聚乳酸增韧改性研究进展

袁 理，李芬芬，康睿玲，施家豪，吴 靓，张 扬

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

聚乳酸增韧改性研究进展

袁 理，李芬芬，康睿玲，施家豪，吴 靓，张 扬*

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

从共聚改性和共混改性两方面综述了近年来聚乳酸（PLA）增韧改性的研究现状，并着重介绍了植物纤维共混PLA的增韧机理和研究进展，最后对PLA的发展前景进行了展望。

聚乳酸；增韧；研究进展

0 前言

近年来，随着石油资源枯竭以及各种日益突出的环境问题，生物可降解材料已经成为当今高分子材料领域的一个极其重要的研究方向。其中，PLA因其具有良好的生物相容性和力学性能，无毒、可塑性加工成型，生产过程无污染，可完全生物降解，已被广泛应用于医疗卫生、食品包装、汽车、服装等领域，被认为是最有前途的可再生绿色高分子材料之一。但PLA价格较高、且存在质脆、韧性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。因此，通过一定的物理或化学等技术手段对PLA进行增韧改性，可在保持PLA原有特性的同时弥补PLA质脆、模量低、易弯曲变形等缺陷，拓宽PLA的应用范围。本文主要综述了PLA增韧改性研究的进展，并对PLA的应用前景进行了展望。

1 化学改性

1.1 共聚改性

PLA的共聚改性是指在PLA分子链上引入柔性链段，降低分子链规整性，使结晶度下降，同时削弱分子间作用力，最终提高PLA的韧性。PLA的共聚改性一般采用嵌段共聚和接枝共聚。

1.1.1 嵌段共聚

PLA嵌段共聚主要是指将PLA与聚酯、聚烯烃等进行共聚，制备获得具有特定结构的嵌段共聚物。一般而言，PLA经过嵌段共聚后，由于引入柔性链段，降低分子间作用力，PLA的韧性会相应提高。

Chiu等［1］研究发现PLA与聚己内酯（PCL）共混虽然可以提高PLA的韧性，但同时也存在使PLA拉伸强度、模量下降等缺陷。而当加入PLA-PCL嵌段共聚物时，复合材料的断裂伸长率显著增加，而且材料的拉伸强度基本不受影响。Zeng等［2］合成了聚（乳酸-丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）多嵌段共聚物［P（LLA-mb-BSA）］，并研究了共聚物性能。结果表明，当聚（丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）（PBSA）含量为30％～40％（质量分数，下同）时，材料的冲击强度为10～46 kJ/m2；当PBSA含量高于50％时，材料表现出热塑性弹性体性质，断裂伸长率提高明显。Jiao等［3］制备出羟基封端PLLA，用六亚甲基二异氰酸酯合成端异氰酸酯聚丁二烯（TIPB），然后合成二者嵌段共聚物并对其力学性能进行测试。结果表明，共聚物相对PLA而言，韧性增强。Mannion等［4］由D，L-丙交酯和ε-癸内酯制备了支链多嵌段聚合物，最后制得羟基遥爪四臂星形聚（ε-癸内酯）-聚（D，L-丙交酯）二嵌段共聚物，并用癸二酰氯偶联以获得分段多嵌段梳状结构。小角X射线散射和透射电子显微镜的研究表明该种分支多嵌段材料呈现微相分离结构，与线形多嵌段聚合物不同，支化材料在无序状态下具有明显的拉伸硬化特性，可改善材料的加工性能。此外，支化多嵌段材料还呈现出明显的拉伸韧性。

1.1.2 接枝共聚

PLA的接枝共聚改性是指在PLA主链上引入活性基团，然后接枝其他单体共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，达到改善PLA韧性的目的。

Nagahama等［5］研究表明，使用葡聚糖接枝PLA，制备的接枝共聚物在多种环境下都表现出柔而韧的特性。该种接枝共聚物与其他材料的相容性显著提高，有利于复合材料韧性的增强；且该种接枝共聚物具有层状微相分离结构，力学性能和降解行为可控，可作为生物相容性无毒软材料植入体内。Kaynak等［6］通过反应性挤出成型在PLA骨架上接枝马来酸酐（MA）制备接枝聚合物（PLA-g-MA），将其加入PLA与热塑性弹性体的熔融共混体系，研究了PLA-g-MA对共混物韧性的影响。红外光谱分析结果表明，MA与热塑性弹性体中硬段的官能团发生化学反应，从而使相容性进一步提高。扫描电子显微镜（SEM）研究证实，PLA-g-MA的加入使弹性体微区的尺寸减小，表面积增大，从而有利于界面相互作用的增强。共混物的冲击强度和断裂韧性显着增加，且力学和热性能没有降低。Gramlich等［7］利用聚异戊二烯（PI）作为主链，与PLA接枝共聚制备了PI-g-PLA接枝共聚物。研究发现，这种PI-g-PLA接枝共聚物能形成纳米级别的相分离，使材料的韧性得以提高，具有广阔的应用前景。

1.2 交联改性

交联改性是通过化学键的形式将线形的PLA分子链之间发生反应，使材料内部形成网状结构，从而达到提高PLA韧性的目的。

Koo等［8］以二苯甲酮为光引发剂，在紫外线的作用下使PLA发生交联。化学结构分析表明由于二苯甲酮氢原子的夺取，使PLA重复单元中的伯碳和叔碳自由基发生重组，进而引发PLA的光致交联。随着交联度的增加，熔融峰消失，玻璃化转变温度（Tg）升高，结晶度降低。交联后，PLA的热稳定性得到改善。交联后的PLA与纯的PLA相比具有更高的韧性，且随着交联密度的增加，材料的拉伸强度和拉伸模量也逐渐增加。Schneider等［9］通过反应性挤出将乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）接枝到PLA的主链上，接枝率高达90％。经改性后PLA的甲氧基官能团容易发生水解和缩合，在材料中形成硅氧烷交联。使用VTMOS交联后，材料的拉伸模量、拉伸强度和冲击韧性得到提高，同时延展性降低。加入羟基封端的聚（二甲基硅氧烷）（OH-PDMS）能够形成较长的硅氧烷交联结构。通过交联改性，PLA的拉伸模量和冲击强度得以增加，材料的变形和吸收能量能力增强，因而韧性增强。

2 共混改性

PLA的共混改性是指将PLA与聚合物、弹性体、填料或增塑剂共混，获得满足所需性能的共混材料。共混改性能够在保持PLA固有优良性能的前提下，改善其柔韧性。PLA的共混增韧改性以其添加的改性剂进行分类，可粗分为：增塑剂、柔性高分子聚合物以及无机粒子对PLA的增韧改性。

2.1 增塑剂共混

增塑改性是指在聚合物中加入一定量的增塑剂（通常是高沸点、低挥发性的物质），从而达到改善材料的可加工性、柔韧性的目的。

Murariu等［10］将乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）加入PLA中进行增塑改性。ATBC能够降低PLA的Tg，使分子链运动能力变强，使得制品变得柔韧。当向PLA中添加15％的ATBC时，PLA的断裂伸长率达到221％，拉伸屈服强度为37 MPa；当添加量增加至20％时，断裂伸长率继续增大，达到317％，但是拉伸屈服强度大大降低，只有9 MPa。从差示扫描量热仪（DSC）的二次升温曲线上可以看出，不同样品均只有一个Tg，表明ATBC与PLA有着良好的相容性。Wang等［11］挤出制备了用乳酸正辛酯（NOL）增塑的PLA膜，并研究了NOL含量对PLA膜的热稳定性、力学性能、水蒸气透过率等性能的影响。DSC和SEM分析证实NOL与PLA的相容性较好，且随着NOL含量的增加，Tg向低温方向移动，薄膜的韧性得以提高，且热稳定性并没有下降，水蒸气透过率有所上升。此外，随力学性能得到改善，薄膜韧性提高。Lemmouchi等［12］以柠檬酸三丁酯（TBC）与低相对分子质量的聚（L，D）乳酸-b-聚乙二醇嵌段共聚物对PLA进行增塑改性，研究表明，当添加20％的TBC时，PLA的断裂伸长率可达320％。Greco等［13］将腰果酚基乙酸酯（CA）作为增塑剂加入PLA中。与其他天然衍生的增塑剂相比，CA不是从食物作物中直接获得，而是作为腰果提取的副产物获取。此外，腰果酚衍生的增塑剂可以通过使用无毒和环境影响较低的试剂获得。CA的加入可使材料的Tg和挠曲模量降低，证实了CA的增塑效果，这与通过使用常规油基增塑剂［如邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）］的增塑效果相当。此外，弯曲强度和断裂变形的分析表明，当增塑剂含量较高时，PLA的延展性增强，且含量为10％CA增塑的PLA比由DEHP增塑的PLA断裂变形更大，说明CA的增韧效果更好。

2.2 柔性高分子共混

一般来说，小分子增塑剂对PLA的增韧效果较好，但在使用过程中往往会出现迁移、析出等缺点，影响被增塑PLA的性能。而使用柔性高分子改性PLA，可以弥补上述小分子增塑剂的不足。

Pivsa-Art等［14］将PLA与PBSA共混来提高PLA的韧性。当PBSA含量较低时，PBSA相均匀分散在PLA基体中；而当PBSA含量较高时，该相作为大液滴分散在基体中。PBSA的分散状态对PLA的力学性能具有重要影响，当PBSA相呈均匀分散状态时，PBSA的加入可提高PLA的冲击强度。Qiang等［15］采用挤出共混和注塑的方法将PLA（含量为45％～90％）、松树木粉（含量为5％～50％）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）（含量为5％）制成可生物降解的木塑复合材料。研究表明，由于SBS呈现高弹性，韧性好的特点，且能在PLA中均匀分散，具有良好的界面结合特性。与未添加SBS的材料相比，SBS增韧木塑复合材料的冲击强度和断裂伸长率均显著提高，拉伸强度下降，热稳定性没有变化。Kuo等［16］使用聚丁烯琥珀酸酯（PBS）来改善PLA的韧性。研究结果表明，PBS和PLA具有良好的相容性、加工流动性及耐候性。与纯PLA相比，添加PBS后共混物的弯曲强度降低了27．49％，拉伸强度提高了13．47％，冲击强度提高了22．95％。Jia等［17］制备出用热塑性聚氨酯（TPU）增韧的PLA/有机蒙脱石（OMMT）纳米复合材料，并测试了复合材料的力学性能。结果表明，加入TPU后，PLA/OMMT纳米复合材料的断裂伸长率和冲击强度显著提高。与纯PLA相比，复合材料的断裂伸长率提高了30倍；当TPU含量为40％时，复合材料的缺口冲击强度提高了15倍。力学性能的提高，表明PLA纳米复合材料在可降解材料领域具有很大潜力。

2.3 无机粒子共混

PLA结晶度低、结晶速度缓慢等缺陷显著降低了材料的力学强度和耐热性。用于PLA改性的纳米材料主要有蒙脱土层状硅酸盐（MMT）、羟基磷灰石、纳米二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2）等。

Yan等［18］用硅烷偶联剂改性的SiO2粒子作为成核剂加入PLA，研究了复合材料力学性能，结果表明，改性后的接枝SiO2纳米粒子在PLA基体中分散均匀，使复合材料的结晶度、拉伸强度和韧性明显增强。当SiO2的添加量为5％时，复合材料的综合力学性能最好。Zhang等［19］采用PCL包覆纳米填料，然后与PLA进行共混。研究表明，PCL改善了纳米填料与PLA的相容性，包覆后的纳米填料能够大大提高PLA的断裂伸长率。LiB等［20］研究了有机改性累托石对PLA的增强增韧作用。研究表明，当添加的有机累托石含量分别为1％和2％时，复合材料的断裂伸长率分别为纯PLA的209．7％和106．1％；拉伸强度分别为58．7 MPa和54．1 MPa，而纯PLA的拉伸强度为68．8 MPa，拉伸强度下降幅度小。由此可见，有机累托石对PLA而言是一种良好的增韧材料。

2.4 植物纤维共混

上述方法所制得的复合材料虽然具有良好的力学特性，但多数无法完全降解。近年来，为了充分发挥PLA可完全生物降解的优势，研究人员将植物纤维与PLA通过一定方式共混制备复合材料。既可降低生产成本，又可发挥各组分间独特的功能和特性，进而拓宽PLA的应用领域。

植物纤维是自然界最为丰富的生物质材料，具有质轻、价廉、可再生、长径比大、韧性好等优点。相比玻璃纤维、碳纤维等增强材料，天然纤维具备密度小，比强度高，柔韧性好，绝缘隔热等特点可以取代传统纤维充当复合材料增强体。植物纤维与PLA基体之间的界面相容性和纤维在基体中的分散性是影响复合材料力学性能的关键因素。植物纤维由于表面含有羟基，羧基等亲水性基团，与PLA的极性相差大，两者混合时，界面相容性和粘接性较差，因此复合材料力学强度会降低。需要对植物纤维进行改性处理，降低两者间的界面能，促进植物纤维在树脂基体中的分散，提高两者之间的相容性和界面粘接特性，进而提高材料整体的韧性。目前主要使用物理改性、化学改性以及生物学方法等对植物纤维表面进行改性。

2.4.1 物理改性

对植物纤维表面进行改性的物理方法主要包括热处理、蒸汽爆破处理、放电处理、高能射线辐照法、低温等离子体处理等。

Paul等［21］对蕉麻纤维进行蒸汽爆破预处理后，研究结果表明木质素、果胶和半纤维素等杂质被除去，而蕉麻纤维发生严重原纤化，虽细度有所减小，但表面粗糙度提高。电晕放电处理是最有效的方法之一，Ragoubia等［22］通过将大麻纤维进行电晕放电处理，对电晕放电对大麻纤维增强复合材料力学性能的影响进行研究。结果表明，复合材料的拉伸强度和弹性模量均在纤维含量为20％时达到最大值，而电晕放电处理使得复合材料的弹性模量在纤维含量为30％时有了大幅度的提升，证明电晕处理能有效改善纤维与树脂基体间的机械咬合力和界面黏结力。Khan等［23］为将甲基丙烯腈接入剑麻纤维中，将浸入甲基丙烯腈单体溶液中的剑麻纤维进行紫外光辐照处理，发现经处理后的剑麻纤维拉伸强度最大增加到140．2 MPa，断裂伸长率也有所提高，同时发现引发剂的加入亦能够显著影响剑麻纤维的力学性能。Kan等［24］采用低温等离子体技术对天丝纤维进行改性，发现处理过后的纤维表面出现褶皱，变得粗糙，并随着处理时间的延长而越发沿着纤维轴取向。

2.4.2 化学改性

对植物纤维表面进行改性的化学改性有碱处理、酯化处理、偶联剂处理、接枝共聚、纳米纤维素增强PLA等。

Sawpa等［25］用碱处理的方法处理大麻纤维，之后使用不同长度的纤维制备PLA基复合材料。研究表明大麻纤维经碱处理后，纤维和PLA基体黏结性得以提高，同时处理后的纤维对PLA的结晶具有促进作用，复合材料的拉伸强度和冲击强度明显提升。与短切大麻纤维相比，长的大麻纤维提升PLA力学性能的程度更高，且当长大麻纤维含量为35％时，材料的力学性能最好，拉伸强度为85．4 MPa，弹性模量为12．6 GPa，冲击强度为7．4 kJ/m2。Jandas等［26］用氨丙基三乙氧基硅烷和双-［γ-（三乙氧基硅）丙基］四硫化物（Si-69）处理香蕉纤维，通过熔融共混技术与PLA相复合制备复合材料，并对复合材料力学及热性能进行了研究。结果表明，使用表面化学处理后的纤维增强复合材料的冲击强度提高了57％，拉伸强度提高了136％，而且复合材料的热稳定性也得到有效改善。Aiju等［27］在剑麻纤维上用丙交酯或低分子PLA进行接枝，并与PLA熔融共混制备了复合材料。研究表明，接枝处理后的剑麻纤维与PLA之间界面相容性大大提高，力学性能以及热稳定性也得到极大改善。Okubo等［28］制备了PLA/竹纤维/微纤化纤维素多相复合材料。研究表明，纳米纺丝特殊的网状缠结结构对PLA起到了很好的增韧效果，复合材料的弹性模量、储能模量、拉伸强度均随纳米纺丝含量增加而线性提高。Paula等［29］制备了PLA/纳米纤维素复合材料，研究结果表明，少量纤维素可以延缓PLA的降解，从而可有效控制材料的降解周期。

2.4.3 生物学方法

伴随着细胞工程的快速发展，生物学方法现已成为一种全新的处理植物纤维表面的方法。为了改善植物纤维基体的界面相容性，通过使用生物培养法在植物纤维表面接枝细菌纤维素，改变植物纤维的表面极性，从而改善复合材料的界面相容性和降解能力。生物学方法还具有节省资源且不会对环境造成污染等优势，具有非常好的发展前景。

Marion等［30］采用动态细菌培养法对剑麻纤维和大麻纤维表面上接枝一层纳米细菌纤维素，与未处理过的植物纤维相比，用细菌纤维素处理过的植物纤维和PLA之间的界面剪切强度会大大提高。Abdullah等［31］将木聚糖酶、虫漆酶和脂肪酶等3种酶混合后对油棕搁纤维进行处理，研究发现未处理过的纤维表面较粗糙且含有一定量的裂纹缺陷，而经酶处理后的纤维表面的大部分角质层被除去，粗糙度降低。将处理后的纤维与PLA熔融复合制备复合材料，材料的拉伸和弯曲模量提高了6％～7％。更重要的是，与传统处理方法相比较，酶处理法不会对环境产生危害，是种绿色环保的生物处理方法。

目前，越来越多的研究倾向于将交联与共混改性2种方式相结合，协同发挥两者之间的优势，使PLA的韧性进一步的提升。Shayan等［32］使用MA改性热塑性淀粉（MTPS），并将其与PLA、无机纳米蒙脱土（MMT）等进行反应共混，使用过氧化二异丙苯（DCP）和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）作为交联剂，制备交联型的PLA/MTPS/MMT复合材料。结果表明，TAIC含量的增加使得材料的凝胶含量增加，拉伸强度增大，导致断裂伸长率降低，并可防止生物降解。MTPS的加入可以增大复合材料的断裂伸长率，并提高生物降解性能。MMT对材料的凝胶含量没有影响，但可以提高拉伸强度。张立群等［33］采用具有超分子结构的滑动接枝聚合物（SGC）作为增韧剂，将带有异氰酸酯基的化合物作为交联剂，该增韧剂和交联剂在PLA基体中，熔融共混条件下发生原位交联，生成具有滑动交联结构的纳米橡胶颗粒，对PLA具有明显的增韧作用。该方法具有增韧效率高、添加量少和对强度影响小等优点。Liu等［34］将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）通过反应性熔融共混与PLA混合。在反应共混期间，PLA链和亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）之间发生交联反应，使得熔体弹性、黏度和相对分子质量得以提高。交联的PLA链上的游离异氰酸酯基团与PETG链的末端羟基的反应，使PLA和PETG之间发生界面相容化，使材料由纯PLA的脆性断裂转变为韧性断裂，所制备的PLA-MDI/PETG共混物断裂伸长率和拉伸强度显著提高。

3 结语

目前，资源短缺、环境污染等问题日趋严重，PLA及其复合材料具有良好的力学性能及可生物降解性备受关注，其研究和应用已经取得了一定的进展。通过对其进行增韧改性，可以克服其韧性差、质脆的缺点，进一步拓展其使用范围。PLA的增韧改性方法较多，但是也存在一些问题需要进一步深入研究和解决。例如，增韧后PLA的热稳定性有待提高；使用植物纤维增韧PLA的加工性连续性研究较少；增韧PLA降解周期的可控性及其降解机理有待完善；产品在实际使用环境中，可靠性方面的等仍需要进一步研究。但是随着可持续发展和环保意识的增强，作为一种缓解资源紧张等难题的全新技术途径，增韧PLA及其复合材料的开发与应用将显示出巨大的发展潜力。

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Progress in Toughening Modification of Poly（lactic acid）

YUAN Li，LI Fenfen，KANG Ruiling，SHI Jiahao，WU Jing，ZHANG Yang*
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

This paper summarized the most recent development of toughening modification for poly（lactic acid）（PLA）in terms of copolymerization and blending technologies．The mechanisms and progresses in toughening techniques for PLA resin with plant fibers were focused，and the development prospects of modified PLA products were predicted．

poly（lactic acid）；toughening；research progress

TQ321

A

1001-9278（2017）01-0007-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．002

2016-09-29

北京市教委科研计划一般项目（SQKM201610011001）；北京市大学生科研训练计划深化项目；北京工商大学本科生科技立项项目（SJ201602039）

*联系人，zhangyang＠th．btbu．edu．cn