溴氰菊酯在油麦菜和土壤中的残留动态及安全使用评价

宋国春+李瑞娟+刘同金+杨万海+于建垒

摘 要：通过田间试验和室内检测，研究了溴氰菊酯在油麦菜及土壤中的残留动态及最终残留。结果表明：溴氰菊酯在油麦菜中的半衰期为2.6～2.9 d，药后14 d消解96%以上。溴氰菊酯在土壤中的半衰期为7.5～8.2 d，药后14 d消解73%以上。25 g/L溴氰菊酯乳油18.75、28.125 g a.i./hm 施药3～4次，末次施药后5 d收获的油麦菜中溴氰菊酯残留量均低于0.5 mg/kg。推荐该药在油麦菜上的安全间隔期为5 d。

关键词：溴氰菊酯；油麦菜；土壤；残留动态；安全性

中图分类号：S482.3+5文献标识号：A文章编号：1001-4942（2016）12-0146-05

Abstract In order to explore the residual properties and safety of deltamethrin in leaf lettuce， the field experiment and laboratory test were conducted to reveal the residual degradation dynamics and final residues of deltamethrin in leaf lettuce and soil. The results showed that the half-life of deltamethrin in leaf lettuce and soil was 2.6～2.9 d and 7.5～8.2 d respectively， and the residue degradation rate in leaf lettuce and soil after application for 14 days was above 96% and 73% respectively. When the leaf lettuce was sprayed 3～4 times with 25 g/L deltamethrin EC of 18.75 g a.i./hm2 and 28.125 g a.i./hm the residual quantity in harvested leaf lettuce was lower than 0.5 mg/kg after the last application for 5 days. It was demonstrated that the preharvest interval of deltamethrin on leaf lettuce was 5 days.

Keywords Deltamethrin； Leaf lettuce； Soil； Residue dynamics； Safety

溴氰菊酯（deltamethrin）是一种目前广泛应用的拟除虫菊酯类杀虫剂， 其化学名称为右旋-顺式-2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）环丙烷羧酸-（S）-α-氰基-3-苯氧基苄酯。溴氰菊酯以触杀、胃毒为主，对害虫有一定驱避与拒食作用，杀虫谱广，击倒速度快，尤其对鳞翅目幼虫及蚜虫杀伤力大，其作用部位在神经系统，为神经毒剂，使昆虫过度兴奋、麻痹而死。自然条件下对鱼无毒。溴氰菊酯在我国登记作物有谷子、小麦、玉米、棉花、油菜、大豆、花生、甘蓝、小白菜、小油菜、大白菜、柑橘、苹果、梨、荔枝、茶等。

高维恒等[1]用气相色谱法研究了溴氰菊酯在花椰菜中的残留规律，李满秀等[2]报道了蔬菜中溴氰菊酯残留量的荧光光度法测定方法。我国关于溴氰菊酯在油麦菜中的残留消解动态及最终残留研究未见报道。本试验采用气相色谱-质谱法，研究油麦菜及土壤中溴氰菊酯的残留消解变化趋势及收获期残留量，为溴氰菊酯在油麦菜上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在油麦菜上的最大残留限量国家标准提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

溴氰菊酯标准品（纯度99.5%），上海安谱公司；25 g/L溴氰菊酯乳油，拜耳作物科学（中国）有限公司；乙腈：色谱纯；正己烷、甲苯、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁：分析纯。石墨化炭黑（GCB，200～400目）；N-丙基乙二胺（PSA）（40～60 μm）；SPE-C18柱（2 000 mg，6 mL）、氨基柱（500 mg，6 mL），SPE-Carb柱（500 mg，6 mL）。

Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱仪；离心机；旋转蒸发仪；电子天平。

1.2 田间试验设计

试验设在山东省淄博市张店区傅家镇、河南省郑州市惠济区大河路办事处、安徽省宿州市王寨镇、浙江省杭州市余杭区仓前镇、湖南省双峰县梓门桥镇、广东省高要市金渡镇6个不同自然条件下的蔬菜产区，施用药剂为25 g/L溴氰菊酯乳油，于油麦菜生长期施药，施药方法为喷雾。

1.2.1 溴氰菊酯消解动态试验 油麦菜消解动态试验：采用一次施药多次采样的方法，小区面积30 m 重复3次，以28.125 g a.i./hm2的剂量在油麦菜生长前期喷药，施药后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集油麦菜植株，每小区内10个以上的采样点，随机采集油麦菜植株地上部分，每小区采集1 kg，切碎混匀后四分法留样100 g两份，贮存于-20℃冰柜中。

土壤消解动态试验：在试验地中另选一块30 m2的空地，以28.125 g a.i./hm2的剂量均匀喷药于地面，施药后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集土壤样品，每小区内随机取点10个，用土钻采集0～10 cm土壤2 kg，除去碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀后四分法留样200 g两份，贮存于-20℃冰柜中[3，4]。

1.2.2 最终残留试验 试验设低剂量18.75 g a.i./hm2和高剂量28.125 g a.i./hm 各设3次施药和4次施药两个处理，重复3次，小区面积15 m 施药间隔期7 d。采样时间距离最后一次施药间隔时间为1、2、5 d。采集油麦菜和土壤样品，采样方法同动态试验，土壤取样深度0～15 cm。样品混匀后留样100 g两份，贮存于-20℃冰柜中[5]。另设空白对照，处理间设保护带。

1.3 提取与净化方法

1.3.1 油麦菜 提取：称取10 g样品（精确到0.01 g）于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，15 000 r/min匀浆提取1 min，加入5 g氯化钠，再匀浆提取1 min，3 000 r/min离心5 min，取上清液10 mL，待净化。

净化：先用10 mL乙腈预洗SPE-C18柱，转入上述10 mL提取液，收集，并用15 mL乙腈洗涤柱，合并提取液和淋洗液，40℃水浴中浓缩至约1 mL，备用[6]。

在SPE-Carb柱中加入约2 cm高无水硫酸钠，将该柱连接在氨基柱顶部，将串联柱下接鸡心瓶放在固定架上。用4 mL乙腈+甲苯（3+1）预洗柱，当液面到达无水硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，再每次用2 mL乙腈+甲苯三次洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中。用25 mL乙腈+甲苯（3+1）洗涤串联柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，在40℃水浴中浓缩至0.5 mL，氮气吹干，用正己烷定容至5 mL，待测。

1.3.2 土壤 称取土壤样品10 g于离心管中，加入10 mL乙酸乙酯，涡旋2 min，再加入2 g氯化钠，6 g无水硫酸镁，涡旋2 min，3 800 r/min离心5 min，取2 mL上清液转移至加有0.4 g PSA、0.05 g GCB、1.2 g无水硫酸镁的15 mL离心管中，涡旋2 min，5 000 r/min离心5 min，取上清液，过0.22 μm滤膜，待测。

1.4 检测方法：

色谱柱：HP-5ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；色谱柱温度程序：40℃保持1 min，然后以30℃/min程序升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持12 min；载气：氦气，流速1.4 mL/min，不分流；GC-MS接口温度：280℃；进样口温度：290℃；离子源温度：230℃；进样体积：2 μL；离子源：EI源；溴氰菊酯保留时间：13.1、13.3 min；定性离子：172、174；定量离子：181。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和线性范围

将100 μg/mL溴氰菊酯标准溶液分别用正己烷、油麦菜空白基质溶液、土壤空白基质溶液稀释配得5.00、1.00、0.50、0.10、0.05 μg/mL系列标准溶液，在上述气相色谱-质谱条件下进行测定，以溴氰菊酯标准溶液进样量与其对应的峰面积响应值作标准曲线。标样线性方程分别为：Y=14546X+953.1，R2=0.9999（正己烷）；Y=518742X-66227，R2=0.9990（油麦菜基质）；Y=62813X+830.72，R2=0.9998（土壤基质）。其中Y为溴氰菊酯峰面积响应值，X为基质标准溶液进样量。

2.2 方法的灵敏度、准确度及精密度

2.2.1 方法的灵敏度 采用最小检出量及最低检测浓度来表示本方法的灵敏度。溴氰菊酯最小检出量1×10-10 g，溴氰菊酯在油麦菜和土壤中的最低检测浓度均为0.05 mg/kg，方法有较好的灵敏度，符合农药残留检测要求[7]。

2.2.2 方法的准确度及精密度 方法的准确度及精密度采用添加回收率和相对标准偏差（RSD）来表示。在油麦菜和土壤中分别添加不同浓度（0.05、0.50、5.00 mg/kg）溴氰菊酯，设空白对照，5次重复，按上述方法提取、净化，溴氰菊酯在油麦菜和土壤中的回收率（表1，图1）分别为：93.7%～99.9%和95.8%～99.7%；相对标准偏差为1.4%～4.1%和2.7%～5.7%。方法均有较好的准确度及精密度，符合农药残留分析要求[7]。

2.3 溴氰菊酯在油麦菜和土壤中的消解动态

2.3.1 溴氰菊酯在油麦菜中的消解动态 从山东和广东两地试验结果（表2）看出，溴氰菊酯在油麦菜中的半衰期为2.6～2.9 d，药后14 d消解达96%以上，两地趋势基本一致，溴氰菊酯在油麦菜中消解速度较快。

2.3.2 溴氰菊酯在土壤中的消解动态 山东和广东两地试验结果（表2）看出，溴氰菊酯在土壤中的半衰期为7.5～8.2 d，药后14 d消解达73%以上，两地趋势基本一致，溴氰菊酯在土壤中消解速度较快。

2.4 溴氰菊酯在油麦菜及土壤中的最终残留量

2.4.1 溴氰菊酯在油麦菜中的最终残留量 表3表明， 25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麦菜上蚜虫，用药量18.75～28.125 g a.i./hm 施药3～4次，施药间隔7 d，药后1、2 d，收获的油麦菜中溴氰菊酯的残留量为0.412～2.110 mg/kg；药后5 d，残留量为0.084～0.390 mg/kg。对照区油麦菜样品溴氰菊酯残留量均未检出（<0.05 mg/kg）。

2.4.2 溴氰菊酯在土壤中的最终残留量 25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麦菜上蚜虫，用药量18.75～28.125 g a.i./hm 施药3～4次，药后1、2、5 d，土壤中溴氰菊酯残留量均未检出（<0.05 mg/kg）。对照区土壤样品中溴氰菊酯残留量均未检出。

3 讨论

本试验建立了溴氰菊酯在油麦菜及土壤中的气相色谱-质谱残留量检测方法，方法的添加回收率和相对标准偏差符合农药残留分析要求。消解动态结果表明，溴氰菊酯在油麦菜中的半衰期为2.6～2.9 d，药后14 d消解96%以上；在土壤中的半衰期为7.5～8.2 d，药后14 d消解73%以上，溴氰菊酯在油麦菜和土壤中消解较快。最终残留结果表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麦菜上蚜虫，用药量18.75～28.125 g a.i./hm 施药3～4次，药后5 d，收获的油麦菜中溴氰菊酯的残留量为0.084～0.390 mg/kg。

我国尚未制定油麦菜中溴氰菊酯的最大残留限量（MRL），欧盟规定溴氰菊酯在油麦菜上的最大残留限量为0.5 mg/kg，以此为依据，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麦菜上蚜虫，以18.75、28.125 g a.i./hm2在油麦菜上喷药3～4次，药后5 d收获的油麦菜中溴氰菊酯残留量未超过0.5 mg/kg。

合理使用建议：25 g/L溴氰菊酯乳油防治油麦菜上蚜虫，最高用药量18.75 g a.i./hm 最多施药3次，推荐安全间隔期为5 d。

参 考 文 献：

[1] 高维恒，孙红波，张兰英. 氧化乐果和溴氰菊酯在花椰菜中的分布和残留量的消长规律[J]. 陕西农业科学， 2005（6）： 22-23.

[2] 李满秀，高首勤. 蔬菜中溴氰菊酯农药残留的β-CD包结荧光光度法测定[J]. 化学研究与应用， 2011，23（6）： 788-791.

[3] 刘同金，李瑞娟，于建垒，等. 吡草醚在小麦和土壤中的残留及安全使用评价[J]. 山东农业科学， 2014， 46（2）： 125-128.

[4] 宋国春，于建垒，李瑞娟，等. 毒死蜱在苹果和土壤中的残留动态及安全性评价[J]. 山东农业科学， 2011（8）： 84-86，89.

[5] 农业部农药检定所.农药登记残留田间试验标准操作规程[M].北京：中国标准出版社，2007：220-225.

[6] 钱传范，刘丰茂，潘灿平，等.农药残留分析原理与方法[M].北京：化学工业出版社，2011：87-90.

[7] 农业部农药检定所，山西省农药重点实验室. NY/T 788-2004 农药残留试验准则[S]. 北京： 中国农业出版社， 2004.