碳化硅蜂窝陶瓷的研究及应用

2017-01-21吴郑敏邓承继祝洪喜樊国栋冷光辉

中国陶瓷工业 2017年6期

吴郑敏，邓承继，余超，丁军，祝洪喜，樊国栋，冷光辉

（1．武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉 430081；2．河南东大高温节能材料有限公司，河南鹤壁 458030）

1 碳化硅材料

碳化硅是一种物化性能十分优异的无机材料，具有密度适中、弹性模量高、热膨胀系数较低、耐热冲击性强、机械性能优异和化学稳定性好等特性，是各种高性能、特殊环境应用的理想材料。

由于碳化硅材料的化学性能稳定、高导热、低热膨胀系数、优良的耐磨性，因此常被用作磨料，与此同时，它也有其他的许多用途，例如：以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命1-2倍；低品级碳化硅(含SiC约85%)还是非常好的脱氧剂，使用后可以使炼钢速度加快，而且利于化学成分的控制，提高钢的质量；用于耐火制品的原料，所得产品具有热震稳定性高、体积变化小、强度大质量小，良好的节能效果等优点。此外，碳化硅还是制作高温炉的发热体硅碳棒的主要原料[1,2]。

碳化硅陶瓷具有非常大的硬度，莫氏硬度约为9．5，仅次于金刚石，它还具有比较好的化学稳定性，高温时能抗氧化(表面生成致密的SiO2氧化膜，抑制了氧的进一步氧化)，导热性能非常好，是一种优良的半导体。另外，其密度较低，具有较好的高温机械性能，通常可以作为航空航天的器件。然而，SiC是一种共价性极强的化合物。其强的共价键使得SiC陶瓷难以烧结，特别是无压烧结。目前已经研究出有很多关于降低SiC烧结温度的方法，主要机理为液相烧结或固相烧结。以氧化物作为烧结助剂时，一定温度下会形成液相促进SiC的烧结，使得烧成温度降低。另一方面，当采用非氧化物作为烧结助剂时，SiC的烧结通常是一个固态扩散的过程，其烧结温度高于2000 ℃。也可以采用特殊的工艺手段或者添加某些第二相物质来促进烧结，通过相关实验得知在不使用添加剂时，通常需要加热到2100 ℃以上的温度才能促使SiC烧结[3,4]。

碳化硅的晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC。β-SiC于2100℃以上时发生重结晶转变为α-SiC。重结晶是指晶体熔融以后，又重新在熔体中结晶的过程。重结晶可以使不纯净的物质获得纯化。重结晶碳化硅是以高纯超细碳化硅为原料，在2100 ℃高温及一定压力的气氛保护下，发生蒸发-凝聚再结晶作用，在颗粒接触处发生颗粒共生从而使粒子结合起来。重结晶碳化硅基本上不会收缩，但具有一定数量孔隙并且其具有较低的强度。重结晶碳化硅是烧结碳化硅过程中的一个关键步骤，其实质是蒸发凝聚传质[5]。

2 碳化硅蜂窝陶瓷

如今汽车已经成为人类生活不可或缺的交通工具，汽车带给我们便捷的同时又带来了诸多的问题，我国的汽车在2010年就已经突破了七千万辆，而现在更是数量庞大。汽车如此众多，汽车尾气造成的污染也就由此可见了，如何寻找有效的手段来解决汽车尾气造成的空气污染。现在较多采用的方式为汽车尾气净化[6]。

蜂窝陶瓷是由许多平行贯通的孔道组成的陶瓷，因其耐冲击，重量轻等特点，多作为汽车尾气催化剂载体。汽车尾气净化过程中蜂窝陶瓷首先要经受短时间内从环境温度升高到排气温度的冷热交换冲击，还需要在1000 ℃以上的高温下工作，汽车在运行过程中还会有震动和磨损。所以其要有较高的抗热冲击性能和较高的机械强度。陶瓷材料还需具备低的热容量、高的热导率才能使得催化剂在短时间内发挥作用。众所周知，载体的比表面积越大，可以负载的催化剂就越多，所以蜂窝陶瓷还要有较大的比表面积。此外，还应避免陶瓷材料与催化剂间的化学反应导致的催化剂中毒，在选材时这点也是需要考虑的。目前，陶瓷载体多采用堇青石为基体，主要利用堇青石蜂窝陶瓷孔壁薄，热膨胀系数小的特点，但是由于堇青石蜂窝陶瓷烧成范围窄，热导率低，负载的催化剂易脱落而导致催化失效，也限制了其推广应用[7-10]。

碳化硅蜂窝陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗弯强度以及低的摩擦系数，而且高温力学性能是已知陶瓷材料中最佳的。热压烧结、无压烧结、热等静压烧结的材料，其高温强度可一直维持到1600 ℃，是陶瓷材料中高温强度最好的材料。抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的。其缺点是断裂韧性较低，即脆性较大，为此近几年以碳化硅蜂窝陶瓷为基的复相陶瓷，如纤维(或晶须)补强、异相颗粒弥散强化、以及梯度功能材料相继出现，改善了单体材料的韧性和强度。碳化硅蜂窝陶瓷在石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用[11,12]。

与堇青石相比，SiC具有更优异的耐热、耐腐蚀性能和导热性能。其耐高温和导热系数远高于堇青石，机械强度也大幅度提高，能够承受更加恶劣的使用环境。而且SiC的孔隙结构可控，可以制备高孔隙率且孔径分布均匀的蜂窝陶瓷。蜂窝陶瓷内的温度场分布因其高孔隙率和强热扩散能力，更为均匀。在相同条件下，碳化硅蜂窝陶瓷内部的最大温度远低于堇青石，可确保良好的使用安全。近年来日本Ibiden和NGK公司开发的碳化硅蜂窝陶瓷已成功进入日本和欧洲市场，被众多汽车厂商所采用，并取得了良好的实用效果。其凭借优良的导热性能和耐高温、耐腐蚀性能，正逐渐代替堇青石，成为新一代的首选的蜂窝陶瓷材料，其市场前景日益广阔。但SiC材料面临一些问题，如热膨胀系数较大，容易在高温热冲击下开裂，而且在高温下SiC可能被氧化，产生白斑等。经过相关企业和研究学者在SiC材料烧结工艺和结构设计方面进行的不断努力，这些问题正日趋得到解决[13,14]。

3 碳化硅蜂窝陶瓷的制备工艺

碳化硅蜂窝陶瓷的制备方法包括挤压成型法、热压铸成型及注浆成形法等，在实际生产中多采用挤压成型法和热压铸成型法两种。

3.1 挤压成型法

强力挤压可塑性泥料使其通过模具成型的方法即为挤压成型法。挤压成型使用强力挤压的挤压机，动力的来源为液压、压缩空气或机械加压．多用于特殊耐火材料的生产。特殊耐火材料用的原料大多属于瘠性料，不具有可塑性。在挤压成型前必须将其塑化，通常加入塑化剂或粘结剂使其成为可塑料。工业生产中常用糊精、工业糖浆、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯脂、聚乙烯醇等有机塑化剂。挤压机主要由机筒、机嘴和活塞组成。机筒用于盛放泥料。根据生产规模的不同，机筒下部逐渐缩小为漏斗型。机嘴是根据挤坯尺寸和形状预制的定型器，可与机筒配合、装卸，依靠推进机构的作用挤压泥料。由于机筒下部和机嘴直径逐渐缩小，活塞在外部压力作用下作推进移动，使泥料受到很大的挤压力，从机嘴挤出致密的坯体。挤压成型的优点是可以制造长度比截面大得多的制品，如各种截面的空心管或实心棒，长度则根据需要切取。生产效率较高，缺点是要求泥料具有较大的塑性，加入泥料中结合剂数量较多，从而增大制品的烧成收缩、降低制品的致密度[15,16]。

工艺流程主要有以下几部分：原料称取→混合泥料→困料→挤压成形→干燥→烧成。

3.2 热压铸成型

热压铸成型又称热压注成型，是生产特种陶瓷的较为广泛的一种生产工艺，其需要在制备的陶瓷泥料中加入表面活性剂，如石蜡、油酸、硬脂酸和蜂蜡等，在恒定温度的下进行流体化配料。再用压缩空气将料浆压入模具中，在室温下有机物硬化后成形(有机物在高温烧结时被烧掉)。实践表明，这是目前比较常用、生产效率较高、质量较好的生产方法。为了增加低温强度，采用低温排蜡的工艺[17]。

工艺流程：球磨无机混合料及融化的有机物→高温混合搅拌→降温→热压铸成型→烧成→吹风清理→检选加工→成品。

烧成过程中，在升温时，升温速率要相对缓慢，以使低温排蜡过程时，其中的有机物充分排出，同时要保证窑内温度的均匀性，以防有机物排除过快及温度不均匀而产生的开裂现象。

3.3 注浆成型法

注浆成型法是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内(主要为石膏模)，水分在被模具(石膏)吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体的方法[18,19]。

工艺过程：制备坯料泥浆→注入模具→静置→倒出多余泥浆→再次静置使泥层与模具脱离→毛坯→干燥→烧成。

注浆成型的优点为适用性强，不需复杂的机械设备，只要简单的石膏模就可成型；其能制出任意复杂外形和大型薄壁注件；成型技术容易掌握，生产成本低且坯体结构均匀。但存在劳动强度大，操作工序多，生产效率低，且注件含水量高，密度小，收缩大，烧成时容易变形的缺点。

4 碳化硅蜂窝陶瓷的应用

碳化硅蜂窝陶瓷因其优异的物理化学性能、抗热冲击性、导热系数高及机械性能优良，在催化剂载体、蜂窝陶瓷蓄热体、工业烟气处理及耐火窑具等方面均有十分广泛的应用。

4.1 汽车尾气净化用催化剂载体

随着国民经济的高速发展，汽车拥有量的增长所带来的环境污染日益严重。对国内外大城市大气质量的测试结果表明，汽车尾气是空气污染的主要污染源。为了解决这一问题，目前世界各国都趋向于使用涂覆有催化剂粉末的蜂窝陶瓷。蜂窝陶瓷由于其比表面积大，本身具有催化功能。而涂覆特定的催化剂后，可实现对尾气的选择性催化，大幅度地提高通过其孔道流体的反应速率和转换效率。因此目前人们一致认为用蜂窝陶瓷制造的汽车净化器是控制汽车尾气排放的最有效的方法[20]。

4.2 蜂窝陶瓷蓄热体

蜂窝陶瓷蓄热体具有耐高温、热震稳定性好、抗腐蚀、强度高、导热性能好及蓄热量大等显著优点，节能效果和使用寿命大大提高[21]。

4.3 工业废气处理

随着工业的发展，大气污染也越来越严重。为了控制工业废气对大气的污染，人们开发了多种净化技术。多孔蜂窝陶瓷因其性能优良已被广泛用于烟道气中NO、SO2的排除处理。蜂窝陶瓷的孔道结构为解决这种问题提供了一种成本低而又非常有效的方法。它的优点还包括：避免发生火灾及熔融硫储存和处理过程发生爆炸的潜在危险、节省能源消耗等。这种工艺方法将产生巨大的经济效益，减少环境污染[22]。

4.4 耐火窑具

挤出蜂窝陶瓷窑具的质量比传统窑具轻，热量传递迅速，可实现快速烧成，用它垫烧铁氧体或其他电子陶瓷时，有利于提高产品的性能[23]。

5 结论与展望

碳化硅蜂窝陶瓷因具有优异的物理化学性能近年来被不断地开发与应用，并将逐步代替目前广泛使用的堇青石蜂窝陶瓷，成为尾气净化用催化剂载体的首选材料。其抗热冲击性能及韧性较差等问题通过合理的结构设计与优化及SiC改性材料的开发正逐渐被解决。碳化硅蜂窝陶瓷今后的研究重点是如何开发出操作简单，原料利用率高的生产方法来降低生产成本，提高其机械强度延长使用寿命，并且还需开发出匹配的再生技术避免造成资源浪费。

未来几年内，世界各国将实行更加严格的排放法规，尤其是我国的排放法规将与世界接轨，这将使碳化硅蜂窝陶瓷的市场需求更为庞大。如何凭借国内在SiC陶瓷上的技术积累，借鉴国外公司在碳化硅蜂窝陶瓷结构设计和烧结工艺方面的经验，开发出具有自主知识产权的碳化硅蜂窝陶瓷生产技术，打破其生产技术基本由国外公司垄断的现状，满足国内快速增长的市场需求，是目前国内相关企业和研究单位的主要任务。

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