浅谈海洋用超高分子量聚乙烯纤维人工加速老化的评价方法

邓华+罗峻+杨建

摘要：采用湿热老化、辐照老化等模拟实际工况的人工加速老化程序对海洋用超高分子量聚乙烯纤维进行处理，测定试样的氧化诱导时间用于表征其老化程度。试验结果表明：经过湿热老化和辐照老化后的海洋用超高分子量聚乙烯纤维的氧化诱导时间明显缩短，辐照老化后试样的老化程度大于湿热老化。老化样品的力学性能与氧化诱导时间表现出相似的下降趋势，表明氧化诱导时间可有效用于表征海洋用UHMWPE纤维的老化程度。

关键词：超高分子量聚乙烯纤维；氧化诱导时间；加速老化；差示扫描量热法

1 前言

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维具有高强度、高模量、耐磨、抗击、耐酸碱腐蚀、低密度等优异性能，是海洋用绳缆的理想材料，现已逐渐代替天然纤维绳和钢丝绳在海洋领域中使用[1]。

目前常用力学性能测试、扫描电镜观察、红外光谱分析等方法对纤维的老化效果进行评价，其中力学性能指标最为常用。但在老化过程或力学性能测试的过程中常常会存在非老化因素对纤维造成的损伤，从而导致测试结果误差的增大。海洋用UHMWPE纤维经过一段时间的自然或人工老化，除物理力学性能变差外，其抗氧化性能会随之降低。氧化诱导时间是一种表征材料抗氧化性的指标，相比力学性能的测定，氧化诱导时间的测定不受纤维形态影响，可避免非老化因素造成的纤维损伤对试验结果的影响。

本文采用模拟实际工况的人工加速老化程序，用湿热老化、辐照老化对海洋用UHMWPE纤维进行处理，通过测定不同老化程序后试样的氧化诱导时间和力学性能的变化，研究氧化诱导时间表征海洋用UHMWPE纤维老化程度的可行性。

2 氧化诱导时间测定原理及研究现状

氧化诱导时间（等温OIT）是一种表征材料抗氧化性的指标。在常压、氧气或空气气氛及规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间[2]。

差示扫描量热法（DSC）是测定聚烯烃氧化诱导时间的重要方法，该法具有试样用量少、测试周期短和重复性好等优点，因此在实际工作中得到广泛应用。采用DSC测定等温OIT时，试样在规定的温度下恒温，与通入炉体的氧气或空气发生氧化反应，分子链断裂释放热量，测试后获得以热流率为纵坐标、以温度或时间为横坐标的DSC曲线，采用切线法或偏移法对DSC曲线进行分析，即获得试样的等温OIT[2-3]。

聚烯烃体系氧化诱导时间的研究已深入开展并取得一定成果。众多研究表明，测试条件会对材料的等温OIT产生影响。杨化浩[4]等人研究了4种HDPE管材专用树脂的等温OIT，发现测试温度的升高会加快材料分解的速度，缩短氧化诱导时间，而不同的制样方式获取的测试结果平均值都比较接近，其中用熔体流动速度仪挤出熔条的测试结果标准方差较小。王万卷[5]等人研究了不同测试条件对聚乙烯基木塑复合材料等温OIT的影响，证明了等温OIT对测试温度的敏感性，同时发现等温OIT还受试样质量和制样方式的影响。在相同温度下，罗强[6]采用聚碳酸酯树脂作为研究氧化诱导期试验时，得到与王万卷等人相悖的研究结论，试样质量对等温OIT的影响可忽略。两者结论不同是因为采用的试验试样不同，都在190℃的温度下，不同质量的聚碳酸酯树脂的大部分能熔融或融化，而聚乙烯基木塑复合材料因具有特殊的流动性能，使其在该温度零剪切状态下仍呈固态，因此木塑复合材料氧化一般最先从表面开始，试样内部氧化相对比较缓慢[7]，在该温度下质量大的试样内部甚至不氧化。测试前有无用氮气冲洗、氧气流量的控制等因素也会影响等温OIT的测试结果[8]。

测试温度是影响等温OIT测试结果的关键因素，测试温度的选择应考虑试样在该温度下是否完全熔融。若物质中各组分的分布均匀性较好[9]，试样在测试温度下能完全或绝大部分熔融或融化，则试样的制样方式、试样形状和质量对等温OIT的影响较小[5-7]。

3 试验

3.1 试样

海洋用UHMWPE纤维（宁波工程学院自主研制），线密度为432 dtex。

3.2 加速老化试验

（1）湿热老化：按照ASTM D1141—2013配备人造海水，装入密封盒内，密封后放入恒温烘箱（UF55plusB0，德国Memmert公司）中调节水温至80℃，水温偏差不大于±1℃时，将试样放入密封盒中，老化35天，取出试样。

（2）辐照老化：在日晒气候试验仪（碳弧）（U48AU，日本SUGA）中进行光老化144 h，辐照波长300nm～700nm，辐照强度500 W/m2，黑板温度63℃，相对湿度50%。

3.3 测试

3.3.1 等温OIT测试

采用DSC仪器（Q2000，美国TA公司）测定UHMWPE纤维老化前后的氧化诱导时间。氮气纯度99.99%，氮气流速50 mL/min，氧气纯度99.5%，氧气流速50 mL/min。

DSC测试程序：试样在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至160℃，恒温10 min后切换至氧气气氛，氧气切换点记为试验的零点；保持160℃恒温状态至放热显著变化点出现后5 min终止试验；试验结束后，将气体转换器切回氮气，并将仪器冷却至室温。

3.3.2 力学性能测试

依据GB/T 14337—2008，采用全自动单纤维万能测试仪（FAVIMAT AIROBOT2，德国TEXTECHNO公司）测试单丝纤维的断裂强力和断裂伸长率，测试根数50根，夹持长度20mm，拉伸速度20 mm/min，预加张力0.45cN/dtex～0.55 cN/dtex。

3.4 测试结果分析和讨论

图1是在160℃的测试温度下，不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纤维的DSC曲线，采用偏移法对DSC曲线进行分析获得等温OIT数据[2]。

从图1可以发现，经过湿热老化和辐照老化程序后的海洋用UHMWPE纤维氧化稳定性均有一定程度的下降，在160℃的测试温度下，等温OIT保留率分别为原样的93.0%、36.5%，其中辐照老化处理后试样的氧化稳定性大幅降低。不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纤维的力学性能变化见表1。

由表1可以发现，试样的断裂强力和断裂伸长率在受到人工加速老化后都表现出不同程度的衰减。

图2为不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纤维的力学性能变化。从图2可以直观地看出，经过老化后的样品较原样的力学性能有一定程度的下降。辐照老化处理后试样的断裂强力和断裂伸长率的衰减幅度都要大于湿热老化。从机理上推断，应该是辐照老化造成了部分高分子链段的断裂，因而力学性能下降幅度较大。

将不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纤维的等温OIT和断裂强力数据置于同一图中，观察其变化趋势，见图3。由图3可见，三种不同老化程度的样品在等温OIT和力学性能数据上表现出相同的变化趋势和程度，这表明氧化诱导时间可用于评价海洋用UHMWPE纤维的老化程度。

4 结论

本文对利用氧化诱导时间评价海洋用UHMWPE纤维老化程度的方法进行了初步研究，数据结果表明通过湿热和辐照老化处理后的海洋用UHMWPE纤维的氧化诱导时间较原样出现不同幅度的下降，氧化诱导时间的下降程度与其力学测试结果相似，表明等温OIT可有效用于评价海洋用UHMWPE纤维的老化程度。

参考文献：

[1]周鲁豫.UHMWPE纤维绳索的编织工艺和力学性能研究[D].青岛大学，2013.

[2]GB/T 19466.6—2009 塑料差示扫描量热法（DSC）第6部分：氧化诱导时间（等温OIT）和氧化诱导温度（动态OIT）的测定[S].

[3]李余增.热分析[M].北京：清华大学出版社，1987.

[4]杨化浩，者东梅，桂华，等.测试条件对测定管材类聚乙烯树脂等温氧化诱导时间的影响[J].塑料，2013，42（3）：106-107+19.

[5]王万卷，何国山，徐晓强，等.测试条件对聚乙烯基木塑复合材料氧化诱导时间的影响研究[J].橡塑技术与装备，2014，40（12）：39-43.

[6]罗强.氧化诱导期测试条件的选择与确定[J].电线电缆，2000，（6）：38-40.

[7]吕群，张清锋，蔡培鑫，等.环境因素对木塑复合材料性能的影响[J].塑料，2011，40（6）： 20-22+44.

[8]张立军，梁立伟，董宝均.差示扫描量热法测定ABS树脂的氧化诱导时间[J].分析仪器， 2011，（1）：36-38.

[9]殷宗莲，杨万均，肖敏，等.高低温条件下碳纤维增强尼龙复合材料的老化特征分析[J]. 装备环境工程，2015，03：106-110.

（作者单位：广州纤维产品检测研究院）