纺织品中荧光增白剂的应用及检测技术现状

韩莹莹+骆迎华+陈璐+黄志斌+季学海

摘要：荧光增白剂是一种荧光染料，广泛应用于纺织品、皮革等领域，对人体具有潜在的危害性。本文讲述了纺织品中荧光增白剂的增白原理，以及国内外纺织品中荧光增白剂的检测方法，主要包括紫外灯照射检测法、紫外-可见分光光度法、荧光分光光度法、超高效合相色谱法和液相色谱-串联质谱法等。

关键词：荧光增白剂；纺织品；应用；检测

1 引言

在荧光增白剂出现以前主要靠传统的氯漂、氧漂以及上染工艺获得，效果虽好，但容易损伤纤维，并且降低服饰的鲜艳度，看起来有一种陈旧感。荧光增白剂的出现使这种陈旧感得以改善，达到前所未有的效果。因此，荧光增白剂得到人们的关注与发展。荧光增白剂（fluorescent brightener，二苯乙烯联苯二磺酸钠），是一种荧光染料，也称白色染料，是一种复杂的有机化合物。国际上荧光增白剂被分到染料类别中，Colour Index（简称C.I.，即《染料索引》）中就有其类称，即Fluorescent Brightener，结构不同的荧光增白剂对应的染料索引号不同。国内将其列入印染助剂类别中，称为“荧光增白剂”或“增白剂”。

GB/T 6687—2006《染料名词术语》中对其的定义是：荧光增白剂是一种无色的荧光染料，在紫外光的照射下，可激发出蓝、紫光，因与基质上的黄光互补而具有增白效果。目前我国最大类荧光增白剂为VBL （双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂）、CXT（二苯乙烯三嗪型荧光增白剂）及造纸用液体增白剂。其中VBL荧光增白剂是国内应用最多、产量最大的一种荧光增白剂，占荧光增白剂总量的60%以上[1-2]，主要用于增白棉织物、纸浆纤维等以及增艳印花棉织物，其价格便宜增白效果好，因此被广泛应用。

2 荧光增白剂在纺织品中的应用及危害

2.1 应用

纺织行业是荧光增白剂应用最早的领域，目前仍占很高比例，约占世界总产量的四分之一。国内20%的荧光增白剂应用于纺织领域，包括印花增白、染色增白以及浅色纤维织物的增艳等。荧光增白剂因其在纺织品上特有的增白、增艳效果而受到大家的喜爱。目前，还未找到相应的技术可以替代荧光增白剂在纺织纤维上的增白作用，因此，荧光增白剂在纺织业等领域起着举足轻重的作用。

根据化学结构类型的不同，应用在纺织纤维中的荧光增白剂可分为六大类[3-4]：（1）双三嗪氨基二苯乙烯类型，适用于棉、麻、粘胶等纤维素类纤维和聚酰胺纤维（尼龙、锦纶）；（2）双苯并唑类型，适用于聚酰胺纤维（尼龙、锦纶）和聚丙烯腈纤维（腈纶）以及醋酯纤维；（3）二苯乙烯联苯类型，适用于棉麻粘胶等纤维素类纤维和毛、丝等蛋白质纤维以及聚酰胺纤维（尼龙、锦纶）；（4）二苯乙烯基苯类型，适用于聚酯纤维（涤纶）和醋酯纤维；（5）吡唑啉类型，适用于羊毛、聚酰胺、腈纶等纤维和聚丙烯腈纤维（腈纶）以及醋酯纤维；（6）香豆素类型，适用于毛、丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维（尼龙、锦纶）。在纺织工业中，不同纤维使用荧光增白剂的用量不同，比如棉42%，合成纤维25%，粘胶、醋酸纤维23%，羊毛10%（按在纤维上所占百分数计）。因此，在使用荧光增白剂时，需要参考纤维种类和物理性能，使用合适剂量的荧光增白剂，从而得到满意的增白效果。

2.2 危害

日常生活中，虽然荧光增白剂能给我们的生活带来不少好处，但与之过量接触，就会对人体造成伤害。科学实验表明，荧光增白剂不像一般的化学成分那样容易分解，它在人体内蓄积，会大大削减人体免疫力。如果身上有伤口，荧光增白剂会与伤口处的蛋白质结合，阻碍伤口的愈合能力[5]。医学临床试验还证明，荧光增白剂能使人体细胞出现变异性倾向，其毒性累积在肝脏或其他重要器官，会成为潜在的致癌因素[5]。来自日本的一项最新研究表明，女性贴身衣物含有大量荧光增白剂时，会大量进入乳腺，直接导致乳腺癌的发生。

事实上，包括日本、欧盟在内的许多发达国家已逐步颁布条例限制荧光增白剂的使用范围。欧盟89/109/EEC规定：荧光增白剂在与食品接触包装材料中向食物的转移量不能“危及人体健康”。1991年，美国食品及药物管理局发布15号公告，允许荧光增白剂在与食品接触的纸和纸板生产中使用，其中非涂布纸和纸板中使用量限量约为225mg / kg，涂布纸和纸板中使用量限量约为112.5mg / kg。日本严禁在食品包装用纸中使用荧光增白剂。韩国在标准《面巾纸》（KS M7099 2004）中，对面巾纸明确规定不得检出可迁移性荧光物质。以瑞典宜家为代表的许多国际知名企业都严格自律，明令旗下全产品（包括纺织品）不允许添加荧光增白剂。

3 荧光增白剂的检测技术

3.1 紫外灯照射检测法

紫外灯照射检测法是目前测定荧光增白剂最常用的方法，该方法主要利用荧光增白剂的特点，即吸收不可见的紫外光后，可发射出一定强度的可见蓝紫色荧光，通过观察判断试样有无荧光。我国现行的国家标准GB/T 27741—2011《纸和纸板 可迁移性荧光增白剂的测定》中，采用紫外灯照射的方法进行荧光增白剂的定性测定。该方法是将试样中的荧光增白剂萃取出来之后，将纱布放入滤液中吸附。在波长254 nm和365 nm紫外灯下，观察试验纱布是否有荧光现象，以此来定性测定试样中是否有荧光增白剂。

紫外灯照射检测法简单快速易操作，但是只能定性检测有无荧光增白剂，无法实现荧光增白剂的定量检测。

3.2 紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度法是根据物质分子对波长为200nm～760nm这一范围的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。分光光度测量是关于物质分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的测量。

董仲生、沈日炯[6]用紫外-可见分光光度计测定了荧光增白剂CXT的强度，该研究首先对样品溶解方法进行探讨，试验表明，用少量DMF溶解，再用0.4g/L的氢氧化钠溶液稀释的效果最好。制备好的溶液，以0.4g/L的氢氧化钠溶液为参比溶液，采用10mm石英比色皿，在（25±2）℃的温度下测定其在350nm处的吸光度。用吸光度A表示和度量荧光增白剂的强度，一定范围内，吸光度A越大，荧光增白剂的强度越高。

紫外-可见分光光度法操作简单，方便迅速，测定结果准确度高，重现性好，但是该方法只能定量检测试样中荧光增白剂的总量，无法分析样品中荧光增白剂的具体种类和含量。

3.3 荧光分光光度法

荧光分光光度法主要是利用物质吸收较短波长的光能后发射较长波长特征光谱的性质，对物质进行定性或定量分析的方法。灵敏度高，通常比紫外分光光度法高2～3个数量级，选择性好。

喻坤等[7]用荧光光度法测定了餐巾纸中的可迁移荧光增白剂，首先提取样品中的荧光增白剂，具体步骤如下，将纸样裁剪成1cm2～2cm2的碎片，准确称取0.5g（精确到0.001g）放到具塞三角瓶中，加入二次去离子水，在37℃恒温水浴中分别采用静置和振荡两种方式提取荧光增白剂，然后用0.45μm滤膜过滤提取液，再用荧光分光光度计测定。测定时设定激发波长350nm，发射波长为430nm。本研究在模拟人体温度37℃的提取温下，分别讨论了静置和振荡两种提取方式下，不同的萃取时间和萃取溶液体积对试样中荧光增白剂可迁移量的影响。最终得出最佳的试验条件是在37℃的恒温水浴中，选择25mL去离子水萃取样品，静置萃取时间为3h，振荡萃取时间为1h。该方法在荧光增白剂浓度为0μg/mL～1.0μg /mL范围内有良好的线性响应，检出限为0.30μg /g，定量限为0.99μg /g。

此方法灵敏度高，检测限低，可满足日常检测要求。虽然目前报道的荧光分光光度法测定荧光增白剂的文献没有直接以纺织品作为研究对象，但从相关文献可知，对于试样中的荧光增白剂总含量的测定，选择荧光分光光度法是一个很好的选择。

3.4 超高效合相色谱法

超高效合相色谱法（ultraperformance convergence chromatography，UPC2）是一种以超临界流体色谱技术原理为基础，以二氧化碳为主要流动相的最新分离技术。该方法使用的有机溶剂量比较少且黏度低，传质性能好，分离效果高，绿色环保[8]。

汤娟等[9]采用超高效合相色谱法对纺织品中双苯并唑、香豆素等类型的8种荧光增白剂进行检测，样品用二甲苯提取、浓缩，乙醇溶解定容，最后由UPC2进行分析。不同的有机溶剂具有不同的选择性和洗脱能力，本研究以超临界CO2为主要流动相，甲醇为辅助有机溶剂，进行梯度洗脱，采用ACQUITY UPC2 HSS C18 SB 色谱柱（100mm×3.0mm，1.8μm）进行分离。柱温设为60 ℃，系统背压设为13.10MPa。结合工作效率和检测灵敏度，紫外检测波长设为350nm。结果表示，8种荧光增白剂在1.0mg/L～20.0mg/L 范围内有良好的线性，r≥ 0.9991，定量限（LOQ，S/N=10）在0.70mg/L～0.95mg/L之间。本研究还以阴性涤纶样品为基质，采用标准添加法进行回收率和精密度测定，不同添加水平下的平均回收率在90.9%～96.5%之间，相对标准偏差（RSD，n=6）在2.8%～4.2%之间，可满足分析要求。该方法与普通液相色谱法相比，有机试剂使用量少，检测成本较低，满足绿色环保分析方法的需求。

3.5 液相色谱-串联质谱法

质谱法常用来进行定性分析，但不能用来分析复杂有机化合物，而且在进行定量分析时，需要经过一系列分离纯化操作，过程相当麻烦。而色谱法能够有效地分离分析有机化合物，特别适合定量分析，但是不易进行定性分析。两者结合可以有效地对复杂化合物进行定性定量分析，使样品的前处理更简便，分析的化合物种类更全面，具有高效、快速、高灵敏度的特点。

Chen等[10]采用液相色谱-串联质谱法测定了纸巾和婴幼儿服装中的5种荧光增白剂，包括4种二苯乙烯型和一种二苯乙烯基联苯型。试样中的荧光增白剂先用热水萃取，再将水萃取液过已经活化的WAX（弱阴离子交换和反相吸附混合模式）固相萃取小柱进行富集净化，最后用离子对色谱-串联质谱法进行检测，其中流动相中的离子对试剂采用乙酸二正己基铵。该方法的定量限为0.2ng/g～0.9ng/g，在加入标准的商业样品中5种荧光增白剂的添加回收率为42%～95%，相对标准偏差为2%～11%。

随后，相同的研究小组[11]用离子对色谱法测定了婴幼儿服装和纸张中的4种二苯乙烯型和一种二苯乙烯基联苯型荧光增白剂。试样同样采用热水萃取，然后将水萃取液与离子对试剂混合，采用C18键合硅胶萃取盘进行固相萃取（SPE）、用甲醇洗脱测定萃取液中的荧光增白剂。定量限为0.04ng/g～0.45ng/g，回收率在78%～92%之间，相对标准偏差为2%～4%。

4 结论

荧光增白剂无论是作为染料还是作为助剂使用，其在纺织品上特有的增白、增艳效果在一定程度范围内给纺织行业增添了色彩，给消费者带来了便利。目前纺织品中荧光增白剂的检测方法与研究比较欠缺，因此，从保护消费者安全健康的角度出发，对现有的检测技术进行优化，建立准确定量分析纺织品中荧光增白剂的检测技术以及制定相应标准是当前至关重要的任务，也是今后大家努力的方向。

参考文献：

[1] 朱勇强. 造纸增白剂的种类与应用[J]. 上海造纸， 2005， 36 （5）：20-23.

[2] 傅瑞芳. 荧光增白剂在造纸中的应用[J]. 上海造纸， 2007， 38 （3）：52-54.

[3] 董仲生. 荧光增白剂实用技术[M]. 中国纺织出版社， 2006.

[4] 陈荣圻. 纺织纤维用荧光增白剂的现状与发展[J]. 印染助剂， 2006， 34（5）：1-11.

[5] 郭惠萍，张美云，刘亚恒. 荧光增白剂的毒性分析[J]. 湖南造纸， 2007， 4：43-45.

[6] 董仲生，沈日炯. 用UV-V IS分光光度计测定荧光增白剂CXT强度的新方法[J]. 染料工业， 2000， 37（2）：27-29.

[7] 喻坤，韩熠，张承明，等. 荧光光谱法快速测定餐巾纸中的可迁移荧光增白剂[J]. 光谱实验室， 2013， 30（1）：112-116.

[8] 李中皓，吴帅宾，刘珊珊，等. 超高效合相色谱法快速检测纸质印刷包装材料中10种受限制光引发剂[J]. 分析化学， 2013， 41（12）：1817-1824.

[9] 汤娟，丁友超，曹锡忠，等. 超高效合相色谱法快速检测纺织品中的8种荧光增白剂[J]. 色谱， 2014（11）： 1230-1235.

[10] Chen H C， Ding W H. Hot-water and solid-phase extraction of fluorescent whitening agents in paper materials and infant clothes followed by unequivocal determination with ion-pair chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A， 2006， 1108（2）：202-207.

[11] Shu W， Ding W. Determination of Fluorescent Whitening Agents in Infant Clothes and Paper Materials by Ion-Pair Chromatography and Fluorescence Detection[J]. Journal of the Chinese Chemical Society， 2009， 56（56）：797-803.

（作者单位：上海市质量监督检验技术研究院）