便携式X荧光分析仪快速测定土壤中Cd·Hg·As·Pb·Cr含量

何 俊

(汉源县环境监测站，四川汉源 625300)



便携式X荧光分析仪快速测定土壤中Cd·Hg·As·Pb·Cr含量

何 俊

(汉源县环境监测站，四川汉源 625300)

[目的]探索便携式X荧光分析仪应用于环境应急监测中的可行性。[方法]采用X荧光分析法选择《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)中重点监测的Cd、Hg、As、Pb、Cr进行标准样品分析，进行现场实测与实验室样品分析，研究该方法测定这5种重金属的准确度和精密度。[结果]X荧光分析法测定土壤标准物质的相对标准偏差(RSD)为1.77%～22.90%。现场样品实测相对偏差(RD)为-42.00%～18.10%，其中Cr的RD较小,为-21.20%～10.50%;As的RD较大,为-42.00%～18.10%。[结论]便携式X荧光分析仪在土壤重金属环境应急监测中具有一定指导作用。

便携式X荧光分析仪；土壤重金属；环境应急监测

近年来，我国土壤环境总体状况不容乐观，有毒重金属引起的环境污染问题受到广泛关注[1]。随着《国家土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)的实施，加强土壤污染监测与防治，逐步改善土壤环境质量，将成为今后环境保护的一项重要任务。

土壤重金属检测分析方法主要有石墨炉原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等[2-3]。以上几种方法的准确度和精确度相对较好，仪器运行条件要求高及样品前处理繁琐等[4]，仅限于实验室分析。土壤重金属环境应急监测需要在最短时间内，用最简单有效的方法获取最有价值的监测数据，需选择合理的应急监测技术做支撑。能量色散X荧光分析仪具有对现场土壤进行非破坏、多元素同时测定、耗时少、易操作及提供数据及时等优点[5]。土壤环境标准是环境执法(包括危险废物转移事故处理处置)的重要依据，数据的准确度对事故的处置结果有很大影响。因此，充分掌握便携式X荧光分析仪测定结果在各级标准节点处的准确度、精密度及灵敏度显得尤为重要[6-7]。笔者采用X荧光分析法选择“土十条”和《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)中重点监测的Cd、Hg、As、Pb、Cr5种重金属元素[8]进行国标样品分析，并进行现场实测。同时，采集现场样品进行室内分析，与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和原子荧光法(AFS)进行比较，旨在为提高土壤重金属环境应急监测的准确性提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料 供试仪器：手持式X荧光分析仪(苏州浪声仪器，BeethorX3G700),高性能微型X射线管，Rh靶，探测器为高性能SDD探测器；电感耦合等离子体发射光谱仪(PerkinElmer，Optima8000)；微波消解仪(PerkinElmer，TitanMPS)；原子荧光光度计(北京海光，AFS-230E)。土壤成分分析标准物质(国家标准物质中心)：GBW07402(GSS-2)、GBW07403(GSS-3)、GBW07408(GSS-8)、GBW07423(GSS-9) 、GBW07430(GSS-16)。现场样品：对四川省汉源县某废弃有色金属冶炼企业及周边采用棋盘式布点的方法采集表层土壤样品，采样深度0～15cm，分别从8个采样点采集样品，每个采样点采集1份。

1.2 样品测定

1.2.1 土壤成分分析标准物质的测定。将手持式X荧光分析仪开机预热，测试窗向上放置，将土壤标样填充满样品杯，并覆盖好迈拉膜，将制作好的样品对准测试窗口放置。然后取出操作面板远离测试仪器2～3m，设测试时间200s，依次对样品进行测定，每个样品平行测定6次。

1.2.2 现场样品的测定。在样品采集时，使用手持式X荧光分析仪对样品进行现场测定。将余样送回实验室，经室温风干、磨碎后，过100目振动筛，分筛筛分出样品，并采用6mLHNO3+4mLHF消解体系对样品进行消解，并用饱和硼酸溶液络合剩余的HF，样品处理好后使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行Pb、Cr、Cd的测定，使用原子荧光光度计进行As、Hg的测定。

1.3 实验室仪器分析条件 电感耦合等离子体发射光谱仪的具体分析参数：等离子体流量12L/min，高频功率1 500W，测量时间20s，观测高度15mm;Pb、Cr、Cd的分析波长分别为220.353、267.716、228.802nm。

原子荧光光度计的具体分析参数：负高压280V，载气流量400mL/min，读数时间14s，延迟时间1s，A道灯电流30mA，B道灯电流40mA。采用校准曲线，重复测定2次。

2 结果与分析

2.1 准确度 利用便携式X荧光分析仪对土壤成分分析标准物质进行分析，测试结果见表1。由表1可知，Hg、Cd、As、Pb、Cr含量的测定值达到标准物质3倍不确定度以内，说明该方法准确性较好，测定结果可靠。

2.2 精密度 由表2可知，X荧光分析法测定土壤成分分析标准物质的相对标准偏差(RSD)为1.77%～22.90%，符合《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)[9]中的规定。说明该方法测定标样中Hg、Cd、As、Pb、Cr5种重金属性能稳定，精密度较好，但是对于浓度偏低的Cd和Hg，RSD较大，仪器性能仍需进一步提高。

表1 土壤成分分析标准物质准确度测定结果

表2 土壤成分分析标准物质精密度测定结果(n=6)

Table2Measurementresultofsoilcompositionanalysisstandardsubstanceprecision(n=6)

%

2.3 现场样品与实验室样品测定结果对比 由表3可知，现场实测与实验室分析结果的相对偏差(RD)较大，分布在-42.00%～18.10%。这与黄阳晓[10]得出的研究结果一致。其中，Cr的RD较小，为-21.20%～10.50%，As的RD较大，为-42.00%～18.10%。RD较大主要是由于仪器检出限偏高，与现场样品的含水率和颗粒物状态等有关。

3 结论与建议

(1)通过使用便携式X荧光分析仪对土壤成分分析标准物质和现场样品Cd、Hg、As、Pb、Cr含量进行测定，结果表明，土壤成分分析标准物质测试的准确度和精密度均高于现场样品。便携式仪器在土壤重金属环境应急监测中能起到一定的指导性作用。土壤成分分析标准物质的RSD为1.77%～22.90%。现场样品实测RD为-42.00%～18.10%，其中Cr的相对偏差较小，为-21.20%～10.50%;As的相对偏差较大，为-42.00%～18.10%。

表3 现场监测与实验室测定的重金属含量及相对偏差比较

注：“ND”表示未检测到。

Note:“ND”standsfornotdetected.

(2)该试验中存在一些不足之处：①现场只使用了1款便携式X荧光分析仪，不足以代表整个便携式仪器的准确度及灵敏度，今后需进行更多款式仪器性能的现场测试比较。②未充分考虑样品含水率及样品颗粒状态对仪器测定的影响，在今后的实测中应增加含水率及颗粒状态等因素对测试的影响研究，以进一步提高便携式X荧光分析仪的准确性。③通过比对测试发现，便携式X荧光分析仪测定土壤成分分析标准物质的准确度和精密度相对较好，然而对Hg和As的测定仍需要进一步优化仪器的测试性能。

[1] 冉景，王德建，王灿，等.便携式X射线荧光光谱法与原子吸收/原子荧光法测定土壤重金属的对比研究[J].光谱学与光谱分析,2014,34(11):3113-3118.

[2]ALLOWAYBJ.Heavymetalsinsoils:Tracemetalsandmetalloidsinsoilsandtheirbioavailability[M].Dordrecht:Springer,2012:103.

[3] 齐文启,汪志国.X射线荧光分析法及其在环境监测中的应用[J].环境监测管理与技术,2004,16(4):9-12.

[4] 王豹,余建新，黄标，等.便携式X射线荧光光谱仪快速监测重金属土壤环境质量(英文)[J].光谱学与光谱分析,2015(6):1735-1740.

[5] 杨桂兰，商照聪，李良君，等.便携式X射线荧光光谱法在土壤重金属

快速检测中的应用[J].应用化工,2016,45(8):1586-1591.

[6] 戴礼洪,刘潇威,王迪,等.偏振能量色散X-射线荧光光谱法测定土壤中Ni、Cu、Zn、Pb四种重金属元素[J].中国环境监测,2011,27(3):20-23.

[7] 李阳,李垒,韩晓霞,等.便携式X-荧光分析土壤的准确度和质量控制研究[J].环境科学与管理,2015,40(9):146-149.

[8] 国家环境保护局.土壤环境质量标准:GB15618—1995[S].北京:中国环境科学出版社,1995.

[9] 国家环境保护总局.土壤环境监测技术规范:HJ/T166—2004[S].北京:中国环境科学出版社,2004.

[10] 黄阳晓.对比等离子发射光谱法/原子荧光法探讨便携式X射线荧光光谱法在测定土壤重金属中的应用[J].广东化工,2016,43(13):261-263.

Rapid Determination of Cd，Hg，As，Pb，Cr Content in Soil by Portable X-ray Fluorescence Analyzer

HE Jun

( Environmental Monitoring Station of Hanyuan，Hanyuan，Sichuan 625300)

[Objective]The aim was to explore feasibility of portable X-ray fluorescenceanalyzer in environmental emergency monitoring． [Method ]The method of X-ray fluorescence analysis was used in the determination of standard samples，according to the key heavy metal elements of Environmental Quality Standard for Soil( GB15618-1995) ，including Cd，Hg，As，Pb，Cr，field measurement and laboratory sample analysis were conducted． The accuracy and precision of determining 5 kinds of heavy metals by the method were studied． [Result]The precision( RSD) of soil reference material determined by X-ray fluorescence method was 1． 77% - 22． 90%． The relative deviation ( RD) of the field samples was- 42． 0% -18． 1%，RD of Cr was relatively small ( from - 21． 2% to 10． 5%) ; RD of As was larger ( from - 42． 0% to 18． 1%) ． [Conclusion ]The portable X-ray fluorescenceanalyzer can play a guiding role in environmental emergency monitoring of soil heavy metals．

Portable X-ray fluorescence analyzer; Soil heavy metal; Environmental emergency monitoring

何俊(1988- )，男，四川汉源人，助理工程师，硕士，从事环境监测工作。

2016-10-31

S

A

0517-6611(2016)36-0126-03