Fe3O4/TiO2复合物的制备

常凯凯，周红刚，李 桃，杨鹏杰，汤燕娜*

(1.绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴 312000；2.绍兴铜都铜材有限公司，浙江绍兴 312000)



Fe3O4/TiO2复合物的制备

常凯凯1，周红刚2，李 桃1，杨鹏杰1，汤燕娜1*

(1.绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴 312000；2.绍兴铜都铜材有限公司，浙江绍兴 312000)

[目的]以钛铁矿为原料，制备包覆性Fe3O4/TiO2磁性光催化剂。[方法]研究不同温度、反应时间、钛铁矿颗粒大小、是否冷凝回流等条件下钛铁矿的溶解情况以及TiO2、Fe3O4/TiO2的产率和催化效果，并采用X射线粉末衍射仪(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等对催化剂产物进行表征，且验证催化剂的磁性能。[结果]该方法可以制备出磁性良好、包覆效果好、较纯净的Fe3O4/TiO2包覆性光催化材料。[结论] 制备出的Fe3O4/TiO2复合物保持了Fe3O4的磁性，是一种性能优良的包覆性光催化材料。

钛铁矿；TiO2；Fe3O4/TiO2

近年来，随着人们物质生活水平的提高，新兴产业的不断发展，有机类产品不断增多。浙江省轻工业发达，特别是印染企业的发展，染料种类不断增多。如何处理有机类印染废水成为省内乃至国家研究的重要课题之一。传统的生物池法耗时长、成本高，寻找一种新型无污染材料成为研究的重要方面。

TiO2是一种安全、稳定、无污染的新型环保材料，由于其优良的物理化学性质，在工业和生活中均有较好的应用。光能够激发二氧化钛半导体中的电子，将电子从价带激发到导带生成光生电子，而价带中产生对应的光生空穴，电子和空穴分别扩散到半导体表面[1]，在表面与不同反应对象进行反应。但TiO2表面光生电子与空穴的复合机会较大[2-4]，TiO2有很强的亲水性，且超细TiO2容易团聚。在光催化反应结束后无法有效回收，因此寻找一种合适的载体，降低TiO2的孔径分布，能够有效回收利用，具有重要意义。目前常用的载体有SiO2[5]、分子筛、有机玻璃、碳纳米材料等，但均需要外加设备才能有效除去光催化剂[6]。Fe3O4又称磁性氧化铁，因其具有较强的磁性以及较强的吸附效果，而被广泛应用于生物、制药、污水处理等方面。利用比重较大的Fe3O4做TiO2的磁核，不仅可利用其磁性实现多次利用，而且降低了TiO2的亲水性，防止其团聚。笔者以钛铁矿为原料，制备包覆性Fe3O4/TiO2磁性光催化剂。

1 材料与方法

1.1 试验原理 钛铁矿中主要含有TiO2、Al2O3、FeTiO3等成分，TiO2是一个非常稳定的氧化物，不溶于水、弱无机酸和有机酸，化学性质非常稳定，但在高温条件下，浓硫酸可以与TiO2缓慢反应[7]：

TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

(1)

TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+H2O

(2)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O

(3)

FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O

(4)

硫酸钛水解后也可以产生硫酸氧钛：

Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+ H2SO4

(5)

硫酸氧钛进行水解生成偏钛酸：

TiOSO4+2H2O=TiO(OH)2+H2SO4

(6)

偏钛酸分解生成二氧化钛：

TiO(OH)2= TiO2+H2O

(7)

1.2 试剂与仪器 98%浓硫酸(AR)、28%氨水(AR)、过氧化氢(AR)、还原铁粉(AR)等。

DF-101Z集热式加热磁力搅拌器；日本JEM-1011电子投射显微镜(TEM)；英国牛津(OXFORD)X-act扫描电子显微镜带能谱(SEM)，日本电子(JEOL)，JSM-6360LV；Empyrean X-射线衍射仪(XRD)，荷兰帕纳科；Empyrean比表面积和孔隙度分析仪(BET)，美国Micromeritics公司；杭州卓驰QSXL-1216气氛保护箱式炉等。

1.3 试验方法 取10 g钛铁矿粉末和15 mL浓硫酸(27.6 g)，加入到圆底烧瓶中混合均匀。控制适宜的温度油浴加热，反应一定时间，停止反应冷却至室温后，加入一定量的浸取液进行水解，过滤；将残渣烘干、称量；在过滤液中加入适量的还原剂铁粉，待溶液变为紫红色，快速过滤；滤液以适宜的速度通入N2约15 min，封闭条件下低温冷藏析出硫酸亚铁，过滤称量。在250 mL烧杯中加入2.5 mL氨水，加热至90 ℃，调节pH至11左右后，在1 000 r/min下加入1/5的钛液，液体由紫红变成白色浊液，加热搅拌10 min，加水稀释到400 mL，再加入25 mL钛液，调pH至2～3，反应一段时间后加入7.2 mL氨水，待溶液由偏蓝色变为白色乳浊液，停止加热，静置冷却。

倒出上清液，将固体产物在3 000 r/min下离心15 min，倒出上清液，用50 ℃温水洗涤3次，离心分离。80 ℃烘箱烘干，在600 ℃的马弗炉中灼烧2 h，称量。

调节上清液pH，待完全沉淀后，滴加少量H2O2至颜色变为红棕色，静置，抽滤。洗涤滤渣数次，烘干。用扫描电子显微镜带能谱(SEM)测定固体中Fe含量。固体加入过量稀硫酸中，用氨水调节pH至中性，持续通入N2，钛液中析出的硫酸亚铁以Fe2+∶Fe3+=1.0∶1.8加入溶液中，调节pH为10～11。同时加入0.5 g柠檬酸表面活性剂，在1 000 r/min下继续搅拌1 h，磁性分离。用冷水洗涤数次，至pH中性，磁性分离，80 ℃真空烘干。

将上述磁性物质中倒入10 mL无水乙醇，超声分离10 min，制备为磁流体。用热水稀释至40 mL，并持续加热磁流体，待温度上升至90 ℃后，滴加上述钛液的1/5，过程中不断用氨水调节pH，使pH保持在4～5，持续煮沸10～15 min。待液体颜色变为咖啡色后，停止加热。静置冷却，磁性分离。将固体洗涤3～4次，保留上清液。将固体烘干后，放入高温马弗炉下灼烧2 h，干燥保存,制得包覆性Fe3O4/TiO2复合物材料。

2 结果与分析

2.1 不同条件对钛铁矿酸解的影响 在颗粒度为80目，采用超声分离，温度200 ℃反应12 h，且不设置冷凝回流的条件下，残渣质量最少，TiO2产率最高。这是由于颗粒度越小，超声分散越均匀，与浓硫酸的接触面积越大，在同样反应条件下，反应程度越高。在回流条件下，虽然能够防止酸雾挥发，保持反应物的浓度，但冷凝回流条件下，被酸雾带走的水分也回到反应体系，在较高的温度下，TiO2+遇水易水解，变为偏钛酸沉淀，以固体的形式停留在残渣中，降低了TiO2的产率。且由于水的挥发，硫酸的浓度降低不明显。

浸取液是影响钛液质量的关键因素。由于反应物中硫酸剩余量多，如果用水做浸取液，温度会瞬间升高至Ti4+水解为偏钛酸的温度，降低产量，影响钛液质量。该试验选择10%的稀硫酸做浸取液，使温度升高程度降低。试验发现，用稀硫酸做浸取液，浸取物中灰白色的物质变少。

2.1.2 不同条件对TiO2+水解的影响。由于钛铁矿浸取液中加入少量的还原铁粉，除使Fe3+还原为Fe2+外，还使Ti4+还原为紫红色的Ti3+，所以在水解过程中要有充足的氧气使Ti3+氧化。研究发现，钛液水解时将全部钛液加入沸水中，由于沸水中无过多的氧气，无法使Ti3+及时氧化为Ti4+，导致无法水解为H3TiO4。若使用窄口容器作为反应容器，钛液无法与空气大面积接触，也无法使钛液水解。故应使用敞口容器进行水解。用50 ℃左右的水清洗，将产品表面的杂质铁离子清洗完全，提高产品纯度[8]。

TiO2+水解时需要预先将1/5体积的钛液慢慢加入沸水，制备出晶核。研究表明，水解时间是影响水解的重要因素。选取一份质量较高的紫红色钛液在不同条件下水解，结果见图1。由图1可知，随着水解时间的增加，水解质量增加。当时间达3 h时水解几乎达到饱和。

图1 水解时间对TiO2质量的影响Fig. 1 Effect of Hydrolytic time on the quality of TiO2

2.1.3 不同条件对Fe3O4/TiO2复合物制备的影响。研究表明，pH低于4，Fe3O4易被酸解，水解溶液瞬间变为黄色；pH大于6，原钛液中的Fe3+、Fe2+易变为絮状沉淀，且吸附水中的Ti3+以及Fe3O4溶液瞬间澄清。故用钛铁矿制备包覆性Fe3O4/TiO2时应控制pH在4～5。

制备Fe3O4需加入一定的表面活性剂，且需要超声分离，除防止Fe3O4团聚外，在制备Fe3O4/TiO2复合物时也可以使钛氧离子吸附在Fe3O4表面。制备Fe3O4时pH为11左右，加入柠檬酸后发生中和反应，柠檬酸根离子被吸附在Fe3O4表面。氧钛离子带正电，易被柠檬酸根吸附[9](图2)。在90 ℃高温下氧钛离子水解，高温煅烧，得到包覆性的Fe3O4/TiO2结构。

图2 合成Fe3O4/TiO2的示意Fig.2 Illustrates of Fe3O4/TiO2 synthesis

2.2 Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的表征

图3 Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的XRD表征结果Fig.3 XRD characterization results of Fe3O4，TiO2 and Fe3O4/TiO2 composites

2.2.1 XRD图。XRD衍射峰的强度、形状和峰的位置反映了晶体的结晶度，不同样品的XRD分析见图3。由图3可知，TiO2的XRD和锐钛矿的XRD非常类似，属于锐钛矿。

在Fe3O4的XRD图中，无明显的衍射尖峰，表明Fe3O4属于非晶态结构。对于Fe3O4/TiO2复合物的XRD图，主要衍射峰的位置也与锐钛矿一致，表明在复合物中，TiO2主要以锐钛矿存在[10]。

2.2.2 比表面积与孔径分布。Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的N2吸附-脱附等温线以及相对应的孔径分布见图4。根据相关的理论和公式计算，Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的平均孔径为24.852、34.053、38.040 nm；Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的主要孔体积是介孔。Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的比表面积分别是93.58、70.76、116.12 m2/g。

图4 Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的比表面积(A)和Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2复合物的孔径分布(B)Fig.4 Specific surface area of Fe3O4，TiO2 and Fe3O4/TiO2 composites(A)，pore size distribution of Fe3O4，TiO2 and Fe3O4/TiO2 composites(B)

2.2.3 Fe3O4与Fe3O4/TiO2的磁性。Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合物的磁化曲线见图5。由图5可知，Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合物的比饱和磁化强度分别为σs=36.23 emu/g(矫顽力为±18.92 kOe)及σs=31.46 emu/g(矫顽力为±15.88 kOe)。说明Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合物有很好的磁性。Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合物可以很容易地通过磁分离方法进行分离回收，这对Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合物去除大面积环境污染物有很好的利用效果[11]。

图5 Fe3O4与Fe3O4/TiO2的磁化曲线Fig.5 Magnetization curve of Fe3O4 and Fe3O4/TiO2

图6 Fe3O4及Fe3O4/TiO2的红外光谱Fig.6 Infrared spectrum of Fe3O4 and Fe3O4/TiO2

2.2.4 Fe3O4与Fe3O4/TiO2红外比较。Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合物的FTIR见图6。由图6可知，在3 500 cm-1处出现宽峰，表明表面—OH基的存在。1 600和2 300 cm-1处的吸收峰分别对应于残留的H2O和材料表面吸附CO2的伸缩振动。另外，570 cm-1处是Fe—O的特征峰，在890 cm-1的吸收峰属于Ti—O之间的伸缩振动，在495 cm-1的吸收峰属于Ti—O—Ti之间的变形振动。表明Fe3O4与TiO2很好地复合在一起[12]。2.2.5 固体物质的透射电镜照片。由图7可知，Fe3O4作为有效的磁核，TiO2有效地包覆在Fe3O4表面。中间核为Fe3O4，包覆物为TiO2。图中有些颜色较深，原因可能是超声时间短，Fe3O4未能有效分离，有团聚现象。但绝大多数复合物包覆效果良好，形成了有效的Fe3O4/TiO2包覆性复合物。

图7 Fe3O4/TiO2的透射电子显微镜照片Fig.7 Transmission electron microscopy(TEM)photos of Fe3O4/TiO2

由图9可知，400 ℃灼烧后虽然有包覆结构，但由于温度极低，TiO2的结晶水无法脱除，TiO2仍以偏钛酸的形式存在，且由于偏钛酸的黏性，纳米颗粒间无法正常分离。由图9B可知，颗粒之间已经明显分离，且有较明显的包覆结构但仍有团聚现象。

3 小结

该研究结果表明，利用钛铁矿可以制备出较纯净的锐钛型TiO2，并利用Fe3O4做磁芯，制备出的Fe3O4/TiO2复合物可以明显降低TiO2的空穴，从理论上降低了Fe3O4/TiO2中光生电子与空穴结合的可能性，提高了其光催化效果。Fe3O4/TiO2复合物保持了Fe3O4原有的磁性，提供了新型回收型材料的可能性。

图8 TiO2的投射电子显微镜照片(A)和合成TiO2的EDS能谱(B)Fig.8 The TiO2 projection electron microscope photos(A)and EDS spectrum of compound TiO2(B)

图9 400 ℃灼烧投射电镜图片(A)和600 ℃灼烧投射电镜图片(B)Fig.9 400 ℃ burning projection electron microscope images(A)and 600 ℃ burning projection electron microscope images(B)

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Preparation of Fe3O4/TiO2Composites

CHANG Kai-kai1, ZHOU Hong-gang2, LI Tao1, TANG Yan-na1*et al

(1. School of Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000;2. Shaoxing Tong Du Copper Co., Ltd., Shaoxing, Zhejiang 312000)

[Objective] With ilmenite as raw materials, preparation of coated magnetic Fe3O4/TiO2light catalyst was studied. [Method] The dissolution of ilmenite TiO2, the yield of Fe3O4/TiO2and catalytic effect were studied in different temperature, reaction time, titanium iron ore particle size and the condenser conditions. Using the X-ray powder diffraction (XRD), infrared spectrum (FT-IR), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), material product was characterized and magnetic perpormance of catalyst was verified.[Result]The study showed that the method could prepare Fe3O4/TiO2coating photocatalytic materials which had good magnetism and good coating effect.[Conclusion] Fe3O4/TiO2composites maintained the Fe3O4magnetic,and was a kind of high performance coating photocatalytic materials.Key words Ilmenite; TiO2; Fe3O4/TiO2

常凯凯(1994- )，男，山西平遥人，本科生，专业：化学。*通讯作者，本科生，专业：化学。

2016-09-14

S 181；TB 331

A

0517-6611(2016)36-0118-04