谷维素对3种食用植物油的抗氧化效果研究

沈 鸿，熊志琴，姜绍通

(合肥工业大学 食品科学与工程学院，安徽省农产品精深加工重点实验室，合肥 230009)

油脂化学

谷维素对3种食用植物油的抗氧化效果研究

沈 鸿，熊志琴，姜绍通

(合肥工业大学 食品科学与工程学院，安徽省农产品精深加工重点实验室，合肥 230009)

从米糠油皂脚中提取纯化谷维素，按不同比例添加到大豆油、菜籽油和油茶籽油中，分别采用Schaal烘箱法和油脂氧化分析仪对3种植物油氧化稳定性进行测定，同时考察在植物油氧化过程中，谷维素对其脂肪酸组成的影响，并与常见的油脂抗氧化剂进行对比。结果表明：油脂中分别添加0.1%和0.5%谷维素均对大豆油、菜籽油和油茶籽油的氧化诱导期具有延长作用，其中对油茶籽油的作用最显著；在Schaal烘箱实验中，谷维素能够有效延缓大豆油和油茶籽油过氧化值的升高，并且对油中多不饱和脂肪酸的氧化有抑制作用，但对菜籽油的抗氧化作用不显著。

谷维素；植物油；抗氧化

油脂及含油脂类食品在加工和贮藏过程中极易受到光、酶、金属离子等作用而发生氧化酸败[1]，导致营养成分损失、油脂风味的变化[2]，产生对生物体中酶、蛋白质有破坏效应的物质，甚至会诱发癌症[3]。目前，食品工业中用于减缓油脂氧化的抗氧化剂主要为人工合成，但研究[4-5]表明，人工合成的抗氧化剂具有一定生物毒性，甚至导致癌症的发生，而目前开发的天然抗氧化剂，虽然在安全性上优于人工合成抗氧化剂，但是存在稳定性差、来源局限、分离提纯困难、价格昂贵等诸多缺陷[6-7]，因此开发新型天然抗氧化剂的工业需求十分迫切。

谷维素，也称γ-谷维素，主要由植物甾醇(甾醇和三萜醇)和反式阿魏酸的酯化物组成[8]，由日本土屋知太郎首次分离[9]。谷维素存在于多种植物油中，如米糠油、菜籽油、玉米胚芽油、小麦胚芽油和稞麦糠油，尤其在米糠毛油中含量最高，为0.9%～2.9%[10]。谷维素在临床上具有调节神经系统、心血管系统、内分泌系统等功效[11]；同时，在食品工业中，谷维素作为天然抗氧化剂延缓食品氧化变质的应用也得到越来越多的关注。罗嗣良等[12]发现添加适量谷维素有助于提高猪油的贮藏稳定性，对月饼和香肠中的油脂酸败起到延缓作用。日本田中良治将0.1%谷维素配合0.01%芝麻酚作为抗氧化剂添加到海水鱼的盐渍干品中, 发现可以延长干品的保质时间，同时研究表明，谷维素与芝麻酚同时使用具有协同抗氧化作用[13]。Sunil等[14]发现葵花籽油的抗氧化性与添加谷维素的含量呈正相关，并且相比于α-生育酚，谷维素使得葵花籽油的热稳定性更好。Juliano等[15]研究发现，在体外抗氧化模型中，谷维素能显著清除DPPH自由基、羟自由基和超氧阴离子自由基，防止脂质过氧化。

本研究从米糠油皂脚中提取纯化谷维素，并将其添加到脂肪酸组成不同的3种植物油(大豆油、菜籽油和油茶籽油)中，通过加速氧化实验，研究谷维素对不同植物油的抗氧化效果，以期为谷维素作为油脂抗氧化剂的应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

米糠油皂脚(皂化值(KOH)80～100 mg/g)：实验室自制；α-生育酚(纯度≥96%)：西格玛奥德里奇贸易有限公司提供；TBHQ(分析纯)：中国Adamas试剂有限公司提供；硅胶(200～300目)：国药集团化学试剂有限公司提供；大豆油、菜籽油、油茶籽油均为实验室自制，未添加抗氧化剂；氢氧化钠、乙酸乙酯、三氯甲烷、无水硫酸钠、氢氧化钾、冰醋酸、甲醇、可溶性淀粉等均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

OXITEST油脂氧化分析仪(意大利VELP公司)；202-1型电热恒温干燥箱；GC-2010气相色谱仪(日本岛津制造所)；AR1140/C型电子天平(奥豪斯(上海)公司)；台式高速冷冻离心机(美国Beckman公司)；旋转蒸发仪；超声波清洗器；耐腐蚀层析柱(25 mm×500 mm)；JJ-1型搅拌机。

1.2 实验方法

1.2.1 谷维素的提取

精确称取100 g米糠油皂脚，根据皂化值，在90℃水浴内对皂脚进行补充皂化1 h，皂化皂脚中全部中性油；将皂脚置于115℃下干燥2 h，脱除水分；在干皂脚中加入400 mL乙酸乙酯，搅拌混匀，用0.1 mol/L的稀盐酸调节pH至7.0，然后在85℃水浴中索氏抽提4 h，旋转蒸发后得到固体；用100 mL甲醇-乙酸乙酯(1∶1)浸泡过滤，除去蜡质，将蜡质再用50 mL甲醇-乙酸乙酯(1∶1)浸提1次，再次旋转蒸发得到谷维素浓缩物；将谷维素浓缩物通过硅胶柱层析进行分离纯化，将柱层析得到的谷维素粗品进行石油醚浸泡洗涤，再通过热水洗涤、烘干、粉碎，常温下避光贮藏[16]。

1.2.2 紫外分光光度法测定谷维素的纯度

1.2.3 谷维素对不同油脂氧化诱导期的影响

将谷维素按0.1%和0.5%比例分别添加到大豆油、菜籽油和油茶籽油中，采用油脂氧化分析仪在110℃、0.6 MPa条件下测定油脂的氧化诱导期，并分别添加0.02%、0.1%α-生育酚和0.02%、0.05%TBHQ于不同油脂中作阳性对照，每组实验做两次平行，结果取平均值。

1.2.4 Schaal烘箱法加速油脂氧化

分别添加0.1%和0.5%的谷维素于大豆油、菜籽油和油茶籽油中，然后放入(62±1)℃烘箱加速氧化，并作空白对照，每隔2 d测定过氧化值的变化[17]，根据Arrhenius经验公式，Schaal烘箱法的1 d相当于常温下1个月的货架寿命[18]。贮藏14 d后，测定油脂中脂肪酸组成的变化。

2 结果与分析

2.1 谷维素样品的纯度

根据紫外分光光度计测定，实验制得的谷维素纯度为96.3%。

2.2 不同抗氧化剂对油脂氧化诱导期的影响(见图1)

图1 不同抗氧化剂对3种植物油氧化诱导期的影响

由图1可知，空白大豆油、菜籽油和油茶籽油的氧化诱导期分别为3.27、3.47、1.63 h，菜籽油的氧化稳定性最高，油茶籽油的氧化稳定性最低。这可能由于3种植物油的脂肪酸组成差异和其中抗氧化物质的含量不同。不同添加量的谷维素、α-生育酚和TBHQ对大豆油、菜籽油和油茶籽油的氧化诱导期均有延长作用。

添加0.1%的谷维素使得大豆油的氧化诱导期延长7.6%，添加0.5%的谷维素使得大豆油的氧化诱导期延长40%，抗氧化作用显著。对于大豆油，0.5%的谷维素的抗氧化效果略高于0.1%的α-生育酚和0.02%的TBHQ，但低于0.05%的TBHQ。

添加0.1%的谷维素使得菜籽油的氧化诱导期延长19.6%，添加0.5%的谷维素使菜籽油的氧化诱导期延长50.7%，抗氧化效果显著，略优于谷维素对大豆油的抗氧化效果。对于菜籽油，0.5%的谷维素抗氧化效果高于0.1%的α-生育酚和0.02%的TBHQ，但低于0.05%的TBHQ。

添加0.1%的谷维素使得油茶籽油的氧化诱导期延长48.5%，添加0.5%的谷维素使油茶籽油的氧化诱导期延长250.9%，说明谷维素对油茶籽油的抗氧化效果最为显著。对于油茶籽油，0.5%的谷维素抗氧化效果远高于0.1%的α-生育酚和0.05%的TBHQ。

综上可知，谷维素对不同植物油的抗氧化作用不同，其对油茶籽油的抗氧化效果最好。值得注意的是，大豆油、菜籽油和油茶籽油中均含有α-生育酚，所以α-生育酚对3种植物油的抗氧化效果不能量化反映。而谷维素对油茶籽油的抗氧化效果最好，可能与油茶籽油中原本存在的维生素E等天然抗氧化物质的含量较少有关。

2.3 油脂加速氧化贮藏过程中过氧化值的变化(见图2、图3、图4)

由图2可知，随着贮藏时间延长，大豆油的过氧化值呈上升趋势，在0～4 d内，空白与添加不同量谷维素的大豆油的过氧化值无显著差异，在贮藏4 d后，添加0.1%、0.5%谷维素的大豆油过氧化值增长速率较空白大豆油缓慢，在贮藏10 d后，添加0.5%谷维素较添加0.1%谷维素的大豆油过氧化值的增长速率更缓慢。根据GB 1535—2003，大豆油过氧化值不超过6.0 mmol/kg，添加0.1%谷维素到大豆油中可以延长大豆油货架期1个月。

由图3可知，随着贮藏时间的延长，菜籽油的过氧化值呈上升趋势，空白菜籽油、添加0.1%谷维素菜籽油和添加0.5%谷维素的菜籽油过氧化值无显著变化，贮藏14 d后，添加0.5%谷维素的菜籽油相比空白菜籽油过氧化值略低。说明在实验条件下，谷维素对菜籽油的过氧化值影响不大。

由图4可知，随着贮藏时间的延长，油茶籽油的过氧化值呈上升趋势，贮藏4 d后，添加谷维素的油茶籽油相比空白油茶籽油，其过氧化值的增长速率缓慢，贮藏6 d后，添加0.5%谷维素的油茶籽油和添加0.1%谷维素的油茶籽油过氧化值的增长速率不同，谷维素添加量越大，油茶籽油的抗氧化性越强。根据GB 11765—2003，成品油茶籽油的过氧化值不超过6 mmol/kg，相比空白油茶籽油，添加0.1%谷维素的油茶籽油的货架期延长2个月，添加0.5%谷维素的油茶籽油的货架期延长约3个月。

图2 谷维素添加量对大豆油过氧化值的影响

图3 谷维素添加量对菜籽油过氧化值的影响

图4 谷维素添加量对油茶籽油过氧化值的影响

综上可知，谷维素对油茶籽油过氧化值的影响最为明显，对菜籽油影响不显著，当谷维素添加量达到0.5%时，可以提高大豆油的抗氧化性。Schaal烘箱法的实验结果与油脂氧化分析仪测定油脂氧化诱导期的实验结果相符。

2.4 谷维素对油脂贮藏过程中脂肪酸组成的影响(见表1)

表1 谷维素对3种植物油贮藏过程中脂肪酸组成的影响

由表1可知，3种植物油在加速氧化处理后，饱和脂肪酸的比例增加，不饱和脂肪酸的比例明显下降。添加一定量谷维素的大豆油与空白大豆油相比，其多不饱和脂肪酸的氧化程度降低，并且随着谷维素添加量的增多，其多不饱和脂肪酸的氧化速率下降。在菜籽油中添加一定量的谷维素对其不饱和脂肪酸的氧化无显著影响。在油茶籽油中添加一定量的谷维素对其多不饱和脂肪酸含量的影响较为显著，在加速氧化处理后，添加0.1%和0.5%谷维素的油茶籽油相比空白油茶籽油，其亚油酸的保留率分别提高了16.4%和21.2%，亚麻酸的保留率分别提高31.7%和50.9%。

综上可知，谷维素对大豆油和油茶籽油的多不饱和脂肪酸的氧化有延缓作用，其中对油茶籽油的作用最为显著。

3 结 论

(1)谷维素对3种食用植物油(大豆油、菜籽油和油茶籽油)具有一定的抗氧化效果，可以延长3种食用植物油的氧化诱导期，其抗氧化效果依次为油茶籽油、大豆油、菜籽油。

(2)谷维素对食用植物油的抗氧化效果随着其添加量的增加而增加，添加0.5%的谷维素即可使大豆油和油茶籽油的氧化稳定性显著提高，并且谷维素天然安全，为取代人工合成抗氧化剂提供了可行性。

(3)谷维素对不同植物油的抗氧化性有显著的不同，推测与植物油中存在的天然抗氧化成分含量有关，同时也需要对谷维素与其他天然抗氧化剂的协同作用进行研究，进一步开发其增效剂。

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Oryzanol as natural antioxidant for improving antioxidation of three kinds of edible vegetable oils

SHEN Hong, XIONG Zhiqin, JIANG Shaotong

(Institute of Agricultural Products Processing Technology, College of Food Science and Engineering,Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Oryzanol extracted from rice bran oil soapstock was added to soybean oil, rapeseed oil and oil-tea camellia seed oil in different proportions. The effects of oryzanol on antioxidation of these three kinds of vegetable oils were studied by Schaal oven-storage method and oil oxidation stability tester, and changes in fatty acid composition of vegetable oils were simultaneously studied. The results showed that oxidation induction time of soybean oil, rapeseed oil, oil-tea camellia seed oil increased by adding 0.1% and 0.5% oryzanol respectively. Oryzanol displayed the highest effectiveness on oil-tea camellia seed oil. In Schaal oven-storage experiment, oryzanol delayed the increases of peroxide values of soybean oil and oil-tea camellia seed oil effectively and slowed down the PUFA oxidation process in oils. However, antioxidant activity of oryzanol in rapeseed oil was not significant.

oryzanol; vegetable oil; antioxidation

2016-03-18；

2016-09-21

“十二五”国家科技支撑计划(2011BAD02B02)

沈 鸿(1991)，男，硕士研究生，研究方向为生物化工(E-mail)hgd_shenhong@163.com。

姜绍通，教授，博士生导师(E-mail)jstxsgi@163.com。

TS225.1;TS202.3

A

1003-7969(2017)01-0022-05