干姜药材的化学成分研究Δ

王 哲，金永日，李绪文（.吉林大学化学学院，长春 3002；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 6006）

干姜药材的化学成分研究Δ

王 哲1，2＊，金永日1，李绪文1（1.吉林大学化学学院，长春 130012；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

目的：研究干姜的化学成分。方法：采用硅胶、Sephadex LH-20柱色谱和薄层色谱对干姜化合物进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据分析鉴定化合物结构。结果与结论：从干姜中分离得到5个化合物，分别鉴定为甲基-6-姜酚（1）、4-姜酚（2）、β-桉醇（3）、2，5-二羟基没药烷-3，10-二烯（4）、6-姜脑（5），化合物2、3、4为首次从干姜中分离得到。

干姜；姜酚类化合物；倍半萜类化合物；化学成分

干姜为姜科草本单子叶植物姜Zinger officinale Rosc.的干燥根茎[1]，主治脘腹冷痛、肢冷脉微、泄泻、血痢、寒饮喘咳、赤眼涩痛、脾寒疟疾、牙痛等[2-3]，是药食兼用的常用中药。干姜药材的化学成分主要有挥发油[4-5]、姜酚类化合物[6-8]、二苯基庚烷类化合物[9-10]和黄酮类化合物[9-10]等。为了进一步研究干姜的化学成分，本试验对其进行了提取分离，得到5个单体化合物，利用质谱、核磁共振等波谱学手段，并结合其理化性质鉴定了其化合物结构，为干姜药材化合物的鉴别补充了新数据。

1 材料

1.1 仪器

6310型四级杆-离子阱质谱仪（美国Agilent公司）；AV600型核磁共振仪（瑞士Bruker公司）；Avatar330型红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司）；RE-201C型旋转蒸发仪、ZF-20D型暗箱紫外分析仪、SHZ-CB型循环水式多用真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2 试剂

柱色谱硅胶200～300目（青岛海洋化工厂）；Silica 60 F254s高效薄层层析板、ODS RP-18 F254高效薄层层析板（日本Merck公司）；试验所用试剂均为分析纯，水为纯化水。

1.3 药材

干姜药材购于吉林大药房，由吉林大学药学院张静敏教授鉴定为真品。标本存于吉林大学化学学院药物分析实验室。

2 提取与分离

取药材样品粉末3.0 kg，95%乙醇溶液回流提取3次（95%乙醇溶液用量分别为10、15、10 L，提取时间分别为2、1.5、1 h），滤过，得提取液；3次提取液合并后减压蒸馏浓缩得浸膏，分别以石油醚、正丁醇、乙酸乙酯萃取、减压、浓缩，得石油醚、正丁醇、乙酸乙酯部分浸膏。

取石油醚部分浸膏100 g，经硅胶柱，以石油醚-丙酮（20∶1、15∶1、10∶1、3∶1、1∶1、1∶2、1∶5，V/V）梯度洗脱，收集洗脱液并经薄层色谱板鉴别后富集浓缩，得7个流分（Fr.1-Fr.7）。其中，流分Fr.3经硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯（4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，V/V）梯度洗脱，得流分Fr.3-1～Fr.3-5；其中，流分Fr.3-2经反相C18，以甲醇-水（1∶2，V/V）洗脱，得化合物2（0.8 g）。流分Fr.4经硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯（3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，V/ V）梯度洗脱，得流分Fr.4-1～Fr.4-4；其中，流分Fr.4-2在收集时出现结晶，经重结晶纯化后得到化合物4（70 mg）；流分Fr.4-3经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯（5∶3、4∶3、1∶1、1∶3，V/V）梯度洗脱，得化合物5（55 mg）。流分Fr.5经硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯（4∶3、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3，V/V）梯度洗脱，得流分Fr.5-1～Fr.5-3；其中，Fr.5-1为针状结晶，重结晶纯化后得化合物1（0.6 g）；Fr.5-3经反相C18，以甲醇-水（1∶3、1∶1、2∶1，V/V）梯度洗脱，得化合物3（0.4 g）。

3 结构鉴定

化合物1：白色针状结晶；mp：34.4～35.6℃。ESIMS：m/z 331.3[M+Na]－；1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：6.792（1H，d，J＝8.0 Hz，H-3′），6.713（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2′），6.701（1H，dd，J＝8.0、1.5 Hz，H-6′），3.868（3H，s，3′-OCH3），4.025（1H，m，H-5），3.848（3H，s，4′-OCH3），2.854（2H，t，J＝7.5 Hz，H-1），2.745（2H，t，J＝7.5Hz，H-2），2.519（2H，m，H-4），0.885（3H，t，J＝7.0 Hz，10-CH3）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：211.34（C-3），148.93（C-3′），147.46（C-4′），133.37（C-1′），120.06（C-6′），111.69（C-2′），111.35（C-5′），67.66（C-5），55.92（4′-OCH3），55.84（3′-OCH3），49.38（C-1），45.32（C-2），36.47（C-4），31.73（C-6）、29.19（C-7），25.13（C-8），22.59（C-9），14.02（C-10）。与文献[11]对照，其波谱数据基本一致，可确定该化合物为甲基-6-姜酚（Methyl-6-gingerol）。

化合物2：白色粉末；mp：36.8～38.2℃。ESI-MS：m/z 289.3[M+Na]－；1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：6.814（1H，d，J＝8.0 Hz，H-5′），6.680（1H，d，J＝1.5 Hz，H-2′），6.650（1H，dd，J＝8.0、1.5 Hz，H-6′），4.039（1H，m，5-OH），3.868（3H，s，3′-OCH3），2.835（2H，t，J＝7.5 Hz，H-1），2.731（2H，t，J＝7.5 Hz，H-2），2.514（2H，m，H-4），1.466（2H，m，H-6），1.350（2H，m，H-7），0.916（3H，t，J＝7.5Hz，H-8）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：211.46（C-3），146.46（C-3′），143.99（C-4′），132.65（C-1′），120.75（C-6′），114.40（C-5′），111.01（C-2′），67.39（C-5），55.89（3′-OCH3），49.37（C-4），45.44（C-2），38.59（C-6），29.29（C-1），18.65（C-7），13.97（C-8）。与文献[12]对照，其波谱数据基本一致，可确定该化合物为4-姜酚（4-Gingerol）。

化合物3：白色针状结晶；mp：77.5～79.0℃。ESIMS：m/z 223.2[M+H]+；1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：4.714（1H，d，J＝1.5 Hz，H-15），4.446（1H，d，J＝1.5 Hz，H-15），2.006（1H，m，H-7），1.758（1H，d，J＝12 Hz，H-5），1.205（6H，s，H-12，13），0.702（3H，s，H-14）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：151.16（C-4），105.34（C-15），72.91（C-11），49.82（C-5），49.47（C-7），41.87（C-9），41.15（C-1），36.91（C-3），35.91（C-10），27.19（C-12），27.15（C-13），25.04（C-6），23.51（C-8），22.40（C-2），16.32（C-14）。与文献[13]对照，其波谱数据基本一致，可确定该化合物为β-桉醇（β-Eudesmol）。

化合物4：白色针状结晶；mp：126.5～127.6℃。ESI-MS：m/z 261.3[M+Na]+；1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：5.548（1H，d，1.0 Hz，H-3），5.144（1H，t，J＝1.0Hz，H-10），3.975（1H，br.s，2-OH），3.956（1H，br.s，5-OH），2.039（2H，m，H-9），1.820（3H，s，H-13），1.699（3H，s，H-12），1.624（3H，s，H-15），0.828（3H，d，J＝7.0 Hz，H-14）。13CNMR（CDCl3，150 MHz）δ：136.67（C-4），131.34（C-11），129.95（C-3），124.68（C-10），69.14（C-5），67.93（C-2），40.57（C-1），35.24（C-8），30.56（C-7），29.82（C-6），26.10（C-9），25.71（C-13），20.49（C-15），17.70（C-12），14.40（C-14）。与文献[14]对照，其波谱数据基本一致，可确定该化合物为2，5-二羟基没药烷-3，10-二烯（2，5-Dihydroxybisabola-3，10-diene）。

化合物5：浅黄色油状物；mp：1.2～2.5℃。ESIMS：m/z 277.3[M+H]+、299.3[M+Na]+；1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ：6.710（1H，d，J＝8.0 Hz，H-2′），6.835（1H，dd，J＝8.0 Hz，1.5 Hz，H-6′），6.856（1H，d，J＝7.0 Hz，H-5′），6.127（1H，d，J＝16.0 Hz，H-4），3.882（3H，s，3′-OCH3），2.875（2H，d，J＝5.0 Hz，H-1），2.865（2H，d，J＝5.0 Hz，H-2）。13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：199.89（C-3），147.94（C-5），146.44（C-3′），143.90（C-4′），133.24（C-1′），130.32（C-4），120.80（C-6′），114.35（C-5′），111.15（C-2′），55.88（3′-OCH3），41.98（C-2），32.45（C-1），31.34（C-6），29.89（C-7），27.77（C-8），22.42（C-9），13.95（C-10）。与文献[15]对照，其波谱数据基本一致，可确定该化合物为6-姜脑（6-Shogaol）。

本试验从干姜药材中分离得到5个化合物，分别鉴定为甲基-6-姜酚（1）、4-姜酚（2）、β-桉醇（3）、2，5-二羟基没药烷-3，10-二烯（4）和6-姜脑（5），其中化合物2、3、4为首次从干姜中分离得到的单体化合物。本研究结果对干姜的质量标准及开发提供了一定借鉴。

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Study on Chemical Constituents from Zingiberis Rhizoma

WANG Zhe1，2，JIN Yongri1，LI Xuwen1（1.Chemistry College，Jilin University，Changchun 130012，China；2.Institute of Chemistry and Chemistry Engineering，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China）

OBJECTIVE：To study the chemical constituents of Zingiberis Rhizoma.METHODS：The compounds of Zingiberis Rhizoma were classified and purified by silica gel，Sephadex LH-20 column chromatography and thin layer chromatography（TLC）.The structure of compounds were analyzed and identified according to chemical property and spectrum data.RESULTS& CONCLUSIONS：Five compounds were isolated from Zingiberis Rhizoma，i.e.methyl-6-gingerol（1），4-gingerol（2），β-eudesmol（3），2，5-dihydroxybisabola-3，10-diene（4），6-shogaol（5）.The compounds 2，3，4 are isolated from Zingiberis Rhizoma for the first time.

Zingiberis Rhizoma；Gingerol compound；Sesquiterpene compound；Chemical constituents

R284.1

A

1001-0408（2017）24-3403-03

2017-02-22

2017-04-11）

（编辑：张 静）

国家自然科学基金资助项目（No.81403067）；黑龙江省科学基金项目（No.C2016059）

＊助理实验师，硕士。研究方向：天然药物化学。E-mail：zhew 0316@163.com

DOI10.6039/j.issn.1001-0408.2017.24.26