泸州市城区臭氧时空特征及成因分析

薛京洲，张洪文，刘世伟，罗 俊

(1 泸州市环境监测中心站，四川 泸州 646000；2 叙永县环境监测站，四川 叙永 646400)



泸州市城区臭氧时空特征及成因分析

薛京洲1，张洪文1，刘世伟2，罗 俊1

(1 泸州市环境监测中心站，四川 泸州 646000；2 叙永县环境监测站，四川 叙永 646400)

2015年，O3_8 h已成为泸州市第二大污染物。统计发现，2015年5～8月间O3浓度较高，其它月份则较低。O3浓度呈现单峰型分布，峰值出现在15:00至17:00，未出现所谓的“周末效应”，周末O3浓度与工作日差异不大。水平分布上，O3表现为市区低，郊区高的特点。NO、NO2和NOx等前体物多呈现双峰型分布，其中，NO和NOx与O3均呈显著的负相关性，相关性在春季最高。对比阴晴天气条件下O3浓度的日变化发现，光照强度是影响近地面臭氧浓度的另一主要因素。

泸州市；臭氧；前体物；时空分布

臭氧(O3)又称为超氧，是氧气(O2)的同素异形体，在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。平流层中的臭氧，吸收对人体有害的短波紫外线，保护地球表面生物。但是如果对流层大气中O3浓度增高，则会对人体的健康造成危害，如加重呼吸疾病、损害肺功能等[1]。近地面臭氧(O3)是空气中氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)发生光化学反应的产物。近年来，随着泸州市城市的发展，机动车保有量的增加，臭氧已成为仅次PM2.5外的第二大污染物。2014年起，泸州市空气自动监测项目增加为6项，有SO2、NOx、CO、O3、PM2.5和PM10，O3及NOx的连续稳定监测，为我市分析O3的变化特征及其成因提供了可能。本研究对泸州市4个城区空气自动监测站2015年全年的的O3监测数据进行分析，探讨泸州市城区O3浓度的时间和空间特征以及产生原因。

1 实 验

1.1 空气自动监测点位分布

泸州市城区监测点位共4个，分别是兰田宪桥、小市上码头、市环监站和九狮山(对照点)。各监测点位均为24 h自动连续监测，测点分布情况见图1。

图1 泸州市4个城区空气自动监测子站位置

1.2 仪器设备

O3分析仪采用先河EC9810臭氧分析仪，原理为O3分子吸收波长为254 nm的紫外光，该波段紫外光被吸收的程度直接与O3的体积分数相关，根据检测样品通过紫外光时被吸收的程度来计算出O3体积分数。分析仪最低检测限：0.5×10-9(体积分数)；精度：0.001×10-6(体积分数)；零漂：1×10-9(体积分数)/24 h，1×10-9(体积分数)/30 d；跨漂：±0.5%/24 h， ±0.5%/30 d。NOx分析仪采用先河EC9841氮氧化物分析仪，其原理是NO与O3发生化学反应时产生激发态的NO2分子，当激发态的NO2分子返回基态时发出一定波长的光，所发出光的强度与NO的体积分数呈线性正相关。检测NO2时先将NO2通过钼转换器转换成NO，然后再通过化学发光反应进行定量分析。该分析仪最低检测限：0.5×10-9(体积分数)；零漂：1×10-9(体积分数)/24 h；跨漂：±1%/24 h，±1%/30 d。

2 结果和讨论

2.1 O3日变化特征

大气中的NO2在太阳光照射下，O3就会作为NO2的光解产物生成，同时，O3与NO再反应重新生成NO2，反应方程如下：

NO2+hν→NO+O(3P) (λ≤424 nm)

(1)

O(3P)+O2+M → O3+M

(2)

O3+NO → NO2+O2

(3)

理想状态下，通过以上循环反应，并不会造成O3总量的增加，而实际大气成分极为复杂，大气中的过氧自由基氧化公式(1)产生的NO生成NO2，而不消耗O3，反应方程如下：

HO2+NO → OH+NO2

(4)

RO2+NO → RO+NO2

(5)

CH3O2+NO→CH3O+NO2

(6)

通过以上反应，最终造成O3的累积。同时，O3还可以由一些光化学反应去除，反应方程如下：

O3+hν →O(1D)+H2O → 2OH (λ≤320 nm)

(7)

O3+OLE(烯烃) →products

(8)

O3+OH→HO2+O2

(9)

O3+HO2→OH+O2

(10)

NO2+OH→HNO3

(11)

由图2可见，O3在夜间由于光化学反应的减弱，O3产生量急剧减少，而NO通过反应(3)不断消耗O3，且由于沉降作用，日出前O3的浓度达到一天中的最低值。08:00开始，太阳辐射增大，温度升高，光化学反应强烈，O3浓度开始迅速升高，15:00-17:00左右达到峰值。之后随着太阳辐射的减少O3浓度又开始降低，直到次日日出前。从峰值来看，5、7、8月份受温度、光照和太阳辐射影响，光化学反应强烈，O3浓度较高。而据气象资料统计，6月份泸州市出现连续的阴雨天气，太阳辐射强度的减小和湿度的增加均不利于O3的生成[2]。从峰形来看，3-10月份O3均为单峰型，但在冬季，O3则出现微小的第二峰值，原因可能是垂直输送和晚间边界层高度较低造成的污染物积累所致[3]。

图2 泸州市城区1-12月份O3浓度日变化曲线

由于城市人群在周末与工作日出行的差异，以及一些工厂等在工作日与休息日生产的不同，造成影响O3生成的前体物(NOx、CO、VOCs)的排放不同。O3“周末效应”，即周末一些O3前体物浓度水平降低，但O3浓度值却有明显增加的现象。通过对泸州市2015年全年周末和工作日O3浓度日变化的比较，见图3，泸州市O3周末与工作日浓度并不存在显著性差异，分析原因可能为泸州市城市规模较小，工作日与休息日生产生活差异不大，前体物排放量相差不明显。由此可见，不同城市因为前体物排放源变化规律各异，导致浓度的变化也不一致。

图3 工作日和周末O3浓度的日变化曲线

2.2 O3水平分布特征

由图4可见，泸州市整体上O3浓度呈现中心城区低、郊区高的水平分布特征，特别是作为清洁对照点九狮山点位O3浓度最高。分析原因认为：夏季泸州市的主导风向为西南风和东南风，位于上风向的兰田宪桥气站和中心城区忠山环监站点位，虽然这些地区前体物NOx和VOCs排放强度大，但因O3生成需要一定的反应时间，在此期间，主城区和纳溪区所排放的前体物已漂移到城市下风向十几公里之外，在风速不大、阳光灿烂的夏日尤为突出。所以排放源所在地的O3浓度往往不是最大，同时机动车排放的NO对O3的消耗也是中心城区O3浓度较低的原因之一[4]。另外，九狮山风景区树木以针叶松树林为主，在松树所释放的挥发性有机物的参与下，一部分O2也可转化为少量O3。

图4 4个城区空气监测点位O3浓度日变化曲线

2.3 O3和前体物的相关性分析

由图5可以看出，NOx的日变化曲线除NO在夏季呈现单峰型分布外，均呈现双峰型分布，早上08:00至09:00，泸州市进入上班早高峰，机动车尾气的排放形成NOx第一个峰值；夜间第二个峰值的出现，首先是因为夜间边界层高度低，稳定的大气层结不利于污染物的稀释扩散，局地的排放会导致夜间浓度的积累[5]；另外，夜间使用柴油的高吨位货车和渣土车城区活动频繁，排放出大量的NOx[6]。

NOx冬季浓度最高，振幅最大，夏季浓度最低，振幅最小。冬季雨水少，大气层结稳定，夜间逆温严重，加之冬季大气氧化性弱，参与光化学反应的NO较少，造成NO容易累积，而夏季泸州雨水多，空气湿润，对污染物清除效果明显。

通过O3与NOx的对照分析，早上8:00至9:00是市民出行的早高峰，此时NO与NOx的浓度达到一天的最大值，9:00之后，随着太阳辐射增强，大气光化学增强，NOx的浓度迅速降低， O3浓度迅速增加，而此时NO2浓度还在缓慢上升，直到早上10:00达到早高峰，由此可推断8:00至10:00高浓度的NO对O3的滴定反应强烈，10:00以后NO2浓度开始下降，直到15:00的时候NO2浓度达到一天中的最低值，而O3浓度持续上升，16:00达到最高；之后随着太阳辐射减弱和NO对O3的消耗，O3浓度持续降低，直到次日8:00，期间NO2的浓度又呈升高趋势，21:00达到晚高峰，说明这个区间NO对O3滴定反应比较显著。

图5 四个季节O3及NO-NO2-NOx浓度的日变化曲线

对O3浓度与各前体物浓度进行Pearson相关性分析，得出O3浓度与各前体物浓度均为负相关，具体相关系数见表1。总体来看，泸州市O3浓度在秋冬季节与NO2浓度的相关性较差，主要原因是NO2在大气化学反应中惰性相对较大，加之秋冬季节太阳辐射较弱，NO2光化学反应减弱，对O3浓度变化影响不及其他前体物。

表1 O3与NO-NO2-NOx的相关性系数

*在0.05水平上显著相关；**在0.01水平上显著相关。

2.4 光照强度对O3的影响

O3的产生，除了前体物的反应外，光照强度是影响近地面臭氧浓度的另一主要因素[7]。选取2015年8月份的阴晴天气各两天进行O3浓度变化对比。其中，8月15日和8月28日为阴天，太阳辐射强度较低，8月21日和8月22日为晴天，太阳辐射强度较高。图6给出了阴晴两种天气下O3浓度的日变化情况。通过比较发现，阴天O3变化趋势较为平缓，而晴天条件下，日出后O3浓度迅速升高，且表现为出峰早、峰值高的特点。从光化学作用的角度分析，白天天气晴朗的条件下，太阳辐射强，光化学反应效率高，前体物转化为O3的速度较快，所以晴天时候O3浓度上升快，峰值高；而阴天太阳辐射较弱，光化学反应效率低，前体物转化为O3的速度慢，表现为出峰晚，峰值低。夜间晴朗天气O3浓度的远低于阴天，结合NO浓度变化分析，原因为晴天夜间NO浓度较高，NO会持续消耗大气中的O3。

图6 晴天和阴天时O3的变化趋势

3 结 论

① 2015年泸州市O3在5月、7月和8月份维持相对较高浓度，而6月份阴雨天气较多，雨水的清除和光照的减弱导致6月份O3浓度较低，其他月份则主要受光照强度较弱维持在较低浓度。O3浓度呈单峰型分布，一般在15:00或17:00达到峰值；通过统计发现，泸州市因城市较小，工作日和周末生活方式差异不大，O3“周末效应”不明显。

② 泸州市近地面O3浓度水平分布呈现中心城区低、郊区高的特征。

③ O3的前体物(NO、NO2和NOx)除NO在夏季呈现单峰型分布外均呈双峰型日变化曲线，其中，NO和NOx与O3呈现显著的负相关性，NO2与O3在秋冬季相关性最差。

④ 泸州市O3的产生，除了前体物的反应外，光照强度是影响近地面臭氧浓度的另一主要因素。

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Analysis of Temporal and Spatial Characteristics of Ozone in Urban Area of Luzhou City

XUE Jing-zhou1, ZHANG Hong-wen1, LIU Shi-wei2, LUO Jun1

(1 Luzhou Environmental Monitoring Centre Station, Sichuan Luzhou 646000; 2 Xuyong Environmental Monitoring Station, Sichuan Xuyong 646400, China)

In 2015, O3_8 h has become the second largest pollutant in Luzhou. It was found that the concentration of O3was higher in May to August in 2015, and lower in the other months. O3concentration showed a single peak distribution, the peak appeared in the 15:00 to 17:00, the so-called “weekend effect” was not appeared, at weekend, O3concentration showed no difference to working days. In horizontal distribution, O3performance showed low at urban and high at suburbs. NO, NO2and NOxshowed bimodal distribution, among them, NO and NOxwere negatively correlated with O3, and the correlation was highest in spring. The diurnal variation of O3concentration in sunny weather indicated that light intensity was another major factor affecting near-surface ozone concentration.

Luzhou city; ozone; precursor; temporal and spatial distribution

X511

A

1001-9677(2016)023-0122-04