分离氧化亚氮和二氧化碳的变压吸附方法研究

李 旭，刘 昕，张崇海，何 涛(四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225)

·研究与开发·

分离氧化亚氮和二氧化碳的变压吸附方法研究

李 旭，刘 昕，张崇海，何 涛
(四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225)

介绍了使用变压吸附方法分离氧化亚氮和二氧化碳的实验研究，使用自制的改性吸附剂TK-103，在0.2MPa的吸附压力下，可将实验配制的含N2O混合气中的CO2脱除至20×10-6以下，且净化气中的N2O收率达到约80%，该方法具有操作压力低、CO2脱除精度高、N2O回收率高、设备投资低及操作能耗省的优点，特别适用于从己二酸尾气中回收提纯氧化亚氮。

氧化亚氮； 二氧化碳；变压吸附；己二酸尾气

氧化亚氮(N2O)俗称笑气，化学名称为一氧化二氮。高纯度氧化亚氮是现代光电子、微电子、大型集成电路、光纤制造领域重要的基础原料，对半导体光电器件的质量有着直接的影响，是不可替代的关键电子气体。

获得氧化亚氮的传统方法是通过硝酸铵分解，同时也可从生产己二酸的副产尾气中回收和提纯，在生产己二酸的第二阶段，使用硝酸氧化环己酮和环己醇时，会副产大量的氧化亚氮。氧化亚氮的全球变暖潜能值是CO2的298倍，其在大气中的寿命长达114 a，是一种非常具有威胁的温室气体[1]。所以，从尾气中回收和提纯氧化亚氮，不仅可大大降低氧化亚氮的成本，同时也符合国家的节能减排政策，因而受到了广泛的关注和研究。

生产己二酸副产的尾气，其压力普遍较低，一般表压小于0.3 MPa。在己二酸尾气中，其主要成分为氧化亚氮和氮气，此外还含有CO2、O2及水等杂质。从尾气中回收和提纯氧化亚氮，必须将其中的CO2等杂质脱除，由于N2O与CO2的分子量基本相同、分子尺寸很相近，沸点差异极小，仅有10℃，故如何分离氧化亚氮和二氧化碳，是从尾气中回收和提纯氧化亚氮的技术难点。

分离氧化亚氮和二氧化碳目前主要有两类方法，一种是碱液吸收法，另一种是吸附分离法。由于己二酸尾气中CO2含量较高，体积含量一般大于4%，直接使用碱液吸收法脱除CO2时，碱液消耗量很大，且会产生固体废弃物，难以处理[2]。

美国气体产品与化学公司修国华等公布了一氧化二氮的回收和纯化方法[3]，该方法可通过吸附装置脱除二氧化碳，吸附剂以分子筛类吸附剂为主。但该方法需使用双级压缩机，将原料气加压至2.0～5.0 MPa，在0℃下吸附，设备投资和操作能耗均较高，且该方法的N2O回收率也较低。

中昊光明化工研究设计院有限公司高天龙等公布了一种深度脱除氧化亚氮中水和二氧化碳的装置与方法[4]，该方法需连续使用13X分子筛、5A分子筛、改性分子筛和3A分子筛共四类分子筛类吸附剂，且将原料气加压至2.0～4.0 MPa，设备投资和操作能耗均较高。

针对现有方法的缺点，本文介绍了使用变压吸附方法分离氧化亚氮和二氧化碳的实验研究，该方法具有CO2脱除精度高、N2O回收率高、设备投资低、操作能耗省的优点。

1 实验部分

1.1 变压吸附实验装置

此次使用变压吸附法分离氧化亚氮和二氧化碳的实验研究，使用单塔变压吸附装置，如图1所示。

图1 变压吸附实验装置

1.2 原料气

典型的己二酸尾气组成如表1所示。

表1 典型的己二酸尾气组成

以表1中典型的己二酸尾气组成为基础，实验配制原料气时进行了简化，由于从己二酸尾气中回收提纯氧化亚氮，最大的技术难点在于如何脱除CO2，故实验配制的原料气仅含N2、N2O和CO2这三种组分，详细组成如表2所示。

表2 实验配制的原料气组成

1.3 分析方法

此次使用变压吸附法分离氧化亚氮和二氧化碳的实验研究，需对原料气、净化气和再生气中的各组分进行分析，分析采用气相色谱法，仪器与操作条件如下：

仪器：A90气相色谱仪，上海仪盟电子科技有限公司；色谱柱：2 m×3 mm(内径)HQ柱；载气：高纯氢气，纯度大于99.99%；标准气：共2瓶，第一瓶的体积组成为，N244.05%，N2O:51.37%, CO24.58%，第二瓶的体积组成为，N249.28%，N2O 50.72%，CO250×10-6；柱箱温度：30℃；检测器温度：150℃；样本采集方法：塑料气体采样袋采样。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的筛选

使用变压吸附法分离氧化亚氮和二氧化碳，最大的难点就是，在常用吸附剂上，N2O和CO2的分离系数较小，难以获得CO2脱除精度高，N2O回收率也高的净化气。根据对常用吸附剂的使用经验，结合已有的参考文献，经色谱柱初步考察后，首先考察了分子筛类吸附剂TK-101。此种吸附剂分离氧化亚氮和二氧化碳的性能如图2所示。

图2 TK-101吸附剂的实验结果

从实验结果来看，TK-101吸附剂对N2O和CO2的分离效果并不好，特别是常温下，净化气中N2O的收率低于20%。由于分子筛类吸附剂对N2O和CO2的吸附能力均很强，不易解吸，所以尝试升高操作温度，随着操作温度的升高，净化气中N2O的收率也逐渐升高，这说明升高操作温度有利于TK-101吸附剂分离N2O和CO2。但即使将TK-101吸附剂的操作温度升高到120℃，净化气中CO2的含量仍然高于0.6%，且N2O的收率低于30%。

根据TK-101吸附剂的实验结果，由于N2O和CO2均易于被吸附，选用吸附能力太强的吸附剂会增加再生难度，故实验重新选取了更易解吸的TK-102、TK-104和TK-105吸附剂。同时，考虑到CO2为酸性气体，而N2O不属于酸性气体，故实验室对自制的吸附剂TK-103进行了碱改性。实验对上述这4种吸附剂，进行了筛选比较，数据如表3所示。

表3 4种吸附剂的实验数据

表3的数据说明，经碱改性的吸附剂TK-103对CO2和N2O的分离效果最好，明显优于包括TK-101在内的其它吸附剂，净化气中CO2含量为0.07%时，N2O收率为63.63%，故TK-103吸附剂最适合用于分离N2O和CO2。

与TK-103吸附剂相比，TK-101吸附剂对CO2和N2O的吸附能力均较强，需要在较高温度下进行再生，且TK-101吸附剂对CO2和N2O的分离系数较小；TK-105对N2O的吸附能力略强于CO2，不适合用于脱除N2O中的少量CO2；TK-102和TK-104对CO2的吸附能力略强于N2O，但分离系数较小，净化气中N2O的收率极低，故这4种吸附剂均不适合用于分离N2O和CO2。

2.2 吸附压力的比较

由于己二酸尾气的压力本身较低，若氧化亚氮回收提纯装置可以在低压下操作，则可减少压缩机的投资和能耗。本文以实验室自制的改性吸附剂TK-103为吸附剂，对0.7 MPa和0.2 MPa(均为表压)这两种吸附压力进行了比较，如图3所示。

从图3中可以看到，当净化气中CO2含量相同时，吸附压力为0.2 MPa时的N2O收率较高，即降低吸附压力对分离N2O和CO2有利。当吸附压力为0.2 MPa时，净化气中的CO2可脱除至20×10-6以下，N2O收率达到约80%。此结果打破了现有方法中必须在2 MPa以上高压进行吸附分离的常规思路，减少了压缩机的投资和能耗。当然，对于工业装置，还需综合考虑空速、阀门通径等其它因素的影响，选择最合适的吸附压力。

图3 吸附压力对N2O和CO2分离效果的影响

3 结 论

使用本文介绍的变压吸附法分离氧化亚氮和二氧化碳，可在低压下操作，具有二氧化碳脱除精度高、氧化亚氮回收率高、设备投资低、操作能耗省的优点。使用自制的TK-103改性吸附剂，当吸附压力为0.2 MPa时，可将配制的原料气中的CO2脱除至20×10-6以下，且净化气中的N2O收率达到约80%。此研究成果已获得专利授权，特别适用于从己二酸尾气中回收提纯氧化亚氮。

[1] 朱伟东, 王宁伟, 尚昊，等. 一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法：中国，201310118606.0[P]. 2013-04-08.

[2] 李旭, 张剑锋, 杨云,等. 一种脱除氧化亚氮中二氧化碳的装置：中国，201520632432.4[P]. 2015-08-21.

[3] 修国华, 张鹏. 一氧化二氮的回收和纯化. 中国，201310262637.3[P]. 2013-06-18.

[4] 高天龙, 牛永进, 梁肃臣. 一种深度脱除氧化亚氮中水和二氧化碳的装置与方法：中国，201410360551.9[P]. 2014-07-28

Study on the PSA Separation Method of Nitrous Oxide and Carbon Dioxide

LI Xu, LIU Xin, ZHANG Chonghai, HE Tao

(Sichuan Tianyi Science & Technology Co., Ltd., Chengdu 610225, China)

Introduce an experimental study on the separation of nitrous oxide and carbon dioxide by pressure swing adsorption, prepare a gas mixture which containing N2O, CO2and N2, with self-made modified adsorbent TK-103, and adsorption pressure is 0.2 MPa, CO2can be removed to lower than 20×10-6from the gas mixture, and the yield of N2O in purified gas reaches about 80%, the advantages of this PSA method are: low operating pressure, high removal precision of CO2, high yield of N2O, low equipment investment and low energy consumption, it’s particularly applicable to recover and purify N2O from tail gas of adipic acid.

nitrous oxide; carbon dioxide; pressure swing adsorption; tail gas of adipic acid

2016-06-14

TQ117

A

1007-7804(2016)06-0005-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.06.002

李 旭(1983)，男，重庆涪陵人，高级工程师，主要从事吸附分离技术的研究。