由水溶性聚合物制备多功能碳纳米纤维垫

L．D．Cremar，J．Acosta-Martinez，A．Villarreal，A．Salinas， L．Wei，Y．B．Mao，K．Lozano

格兰德山谷Texas-Rio 大学(美国)

由水溶性聚合物制备多功能碳纳米纤维垫

L．D．Cremar，J．Acosta-Martinez，A．Villarreal，A．Salinas， L．Wei，Y．B．Mao，K．Lozano

格兰德山谷Texas-Rio 大学(美国)

聚合物前驱体成本高、碳化后处理工艺中有机溶剂的应用，以及能源消耗等问题，限制了碳纤维在日常生活中的应用。采用离心力纺丝技术及在酸蒸气中脱水的方法制备非织造纳米纤维垫，并采用低温碳化工艺(t<800 ℃)制备多功能碳纳米纤维。这种方法可以制备微孔与中孔的多孔非织造碳纤维织物或纱线。纤维的直径可在几百纳米到几微米之间变化。热物理和微观结构表征表明，化学和热处理过程中的碳化形成了石墨。所制备的纤维表现出较高的导电性和比表面积，以及良好的热稳定性、疏水性和亲油性。

碳纳米纤维； 多功能； 水溶性聚合物； 离心力纺丝

各种碳材料如碳纤维、石墨烯泡沫材料及碳纳米管(CNTs)是过去30年热门的研究课题。碳纤维的生产通常是基于聚合物体系的碳化，对聚合物纤维前驱体采用不同的加工方法，可制备直径为几百纳米到几微米的纤维。聚丙烯腈(PAN)是常用的聚合物前驱体，其氧化和碳化过程中工序长、能耗大，并且价格很高，这使它在许多应用中受到限制。在碳化过程中，PAN的质量损失率达50%，并且还需采用其他方法来消除其挥发物中的有毒组分。与PAN原材料的成本相比，加工过程中的后处理如稳定化、上浆、表面处理及材料处理等的费用相对较低，因此，PAN基碳纤维仅限应用于高性能材料领域。

离心力纺丝可以通过聚合物熔体或溶液制备纤维。由于它不需要电场，因此其扩大了制备纳米纤维的材料的选择范围。在工业规模的生产过程中，根据需要每分钟可生产数百米的纤维，且纺丝工艺高度可控。本文通过对聚乙烯醇(PVA)纤维进行酸蒸气脱水，再采用低温碳化工艺批量制备碳纳米纤维垫(图1)。

(a) 离心力纺丝的水溶性前驱体经硫酸蒸气脱水，再经低温碳化后获得高性能多功能碳纤维

(b) 经硫酸脱水后得到一种多烯型结构(水为副产品)，再经低温热处理后形成石墨结构图1 碳纳米纤维垫的制备

1 材料和工艺

采用质量分数为10%的PVA(相对分子质量为85 000～124 000，96%水解，美国Sigma Aldrich公司)溶液在CycloneTM L-1000M(美国Fiberio科技公司)设备上制备聚合物前驱体纤维。该设备的转速为7 000 r/min，将纤维收集在基板上直至达到预定的面密度，然后对所得的PVA纤维垫进行硫酸蒸气扩散和渗透处理，再经水洗后，在800 ℃下热处理20 min。

2 结果与讨论

图2(a)为PVA纤维、部分碳化纤维及碳纤维的热重分析(TA Q500型)结果，插图为经热处理后材料的显微照片。由图2(a)明显可以看出，经碳化工艺后纤维的热稳定性增强。图2(b)为通过相应的扫描电子显微照片中获得的纤维直径的统计分析结果。由图2(b)可知，PVA纤维的平均直径为289 nm，而碳化处理后所得碳纤维的直径为191 nm。且这些碳纤维呈现出均匀、连续且完整的纤维形态。由于亲水基团被去除并形成了多烯和类似石墨状结构，因此制得的碳纤维用水冲洗时不溶。

通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱可以证实石墨晶型结构的形成，同时XRD测试结果还可以证实在2θ为24°处存在石墨晶型的(002)晶面。

由拉曼光谱图可以看出，在1 308和1 580 cm-1处出现了特征峰，分别对应D带(无序sp2相)和G带(石墨晶型)。PVA前驱体纤维的G带不明显，但PVA纤维垫经酸处理后，其D带会变宽。在1 580 cm-1处的石墨的特征峰具有一定的强度(对应的是石墨晶型平面伸展E7 g振动模式)。傅里叶红外光谱显示，PVA纤维垫经硫酸蒸气处理后存在含氧官能团。进一步对纤维垫进行热处理后，含氧官能团的特征峰强度减小。该结果与图1(b)所示的碳纤维垫形成机理一致。由比表面积测试(BET)结果(图3)可知，碳纤维垫的比表面积为576 m2/g。经酸处理的部分碳化纤维垫的平均体积电阻率为165 Ω·cm(6．1×10-3S/cm)，而碳纤维垫的平均体积电阻率则进一步下降至0．407 Ω·cm(2．46 S/cm)。

图2 PVA纤维、部分碳化纤维及最终获得的碳纤维的热性能与直径对比

图3 经热处理后碳纤维垫的比表面积测试结果

所开发的碳纤维垫表面的层次结构使其具有疏水性，与水的接触角约为108°[图4(a)]。该纤维垫易吸收大量的有机化合物，如碳氢化合物、醇类及油类。本文测试了其对不同化合物的质量吸收能力(W)，结果如表1所示。定义W为垫子最终质量(吸收化合物后)相对于其初始质量的百分比。

表1 碳纤维垫对化合物的吸收能力

溶剂类型W氯仿37.3乙醇12.8乙二醇32.1己烷类8.9甲苯14.0废机油39.0

为进一步测试碳纤维垫对油类的吸收特性，进行了一系列从水中分离油的试验。垫子渗满油后，可以燃烧并重复多次使用。油的燃烧不会损坏纤维垫，油蒸发后垫子也没有明显被氧化。几个循环后纤维的形态仍能保持不变[图4(b)～图4(f)]。所开发的亲油性碳纤维垫具有广阔的应用前景，它可以减少石油泄漏带来的环境污染。多孔聚合物，如聚丙烯和聚氨酯已被用于吸收重油，但在其吸附油类的过程中，也会吸收水分。已有其他研究证实了石墨鳞片可以快速吸收大量的重油，但应用此类碳材料较困难，因为它的体积较大且较脆。除了碳纳米纤维气凝胶外，石墨烯和碳纳米管海绵也表现出优良的吸油特性。研究人员正在积极寻求方法来解决扩展应用问题。其应用还可以扩展到燃料电池的气体扩散介质、非润湿液体转移材料、催化剂载体及新型高效电化学器件。

图4 碳纤维垫亲油与防火性能

3 结论

所开发的碳纤维垫可应用于很多领域，如气味吸收、过滤、油类吸附及蓄能等。这种制备碳纤维和织物的方法简单、新奇而又高效。采用脱水结合低温碳化的方法开发的多功能非织造碳纤维垫可以预埋在增强复合材料中。

钟晓慧 译 王依民 校

Multifunctional carbon nanofiber systems mass produced from water soluble polymers

LeeD．Cremar，JavierAcosta-Martinez，AlexsandraVillarreal，AlfonsoSalinas，LinWei，YuanbingMao，KarenLozano

TheUniversityofTexas-RioGrandeValley，Edinburg，TX/USA

The high cost of polymer precursors，usage of organic solvents and/or energy consumption during carbonization post-processes have limited the use of carbon fiber systems for every day applications．Here，nonwoven nanofiber mats are developed utilizing the Frocespinning technology and subsequently exposed to acid vapor induced dehydration and low temperature carbonization (t<800 ℃) processes to produce multifunctional fine carbon fibers．This method allows for the production of highly porous nonwoven carbon cloths or yarns with micro-and mesoporosity．The fiber diameter can be tuned in the range of hundreds of nanometers to several microns．Thermophysical and microstructural characterization indicate graphitic formation due to carbonization that occurs during the chemical and heat treatment．The developed system shows high electrical conductivity，high surface area，thermal stability，hydrophobicity，and oleophilic behavior．

carbon nanofiber； multifunction； water soluble polymer； Frocespinning