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NaBiTi6O14电子陶瓷的制备与阻抗分析

2017-01-13陈勇张灿灿黄镇卞梦云陈琪徐玲芳曹万强

湖北大学学报(自然科学版) 2017年1期
关键词:电性能陶瓷材料介电常数

陈勇,张灿灿,黄镇,卞梦云,陈琪,徐玲芳,曹万强

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心,湖北 武汉 430062;2.湖北大学物理与电子科学学院,铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北 武汉430062;3.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉430062)

NaBiTi6O14电子陶瓷的制备与阻抗分析

陈勇1,2,张灿灿1,2,黄镇1,2,卞梦云1,2,陈琪1,2,徐玲芳1,2,曹万强1,2,3

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心,湖北 武汉 430062;2.湖北大学物理与电子科学学院,铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北 武汉430062;3.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉430062)

采用传统的固相反应法制备陶瓷样品,XRD衍射分析测得样品的相组成,通过阻抗谱测试样品的阻抗Z*,利用阻抗谱LCR方法测试得出材料的介电常数εr、介电损耗tanδ与温度和频率的关系;通过计算得出NaBiTi6O14的活化能值.结果表明在950 ℃预烧、1 100 ℃与1 150 ℃烧结下,介电损耗tanδ为10-2数量级;阻抗谱测试显示的两组样品的Z*图,实部的最大值都大于104Ω,由Z*图计算所得的活化能均大于1 eV.结果显示,NaBiTi6O14是一种适合于高温高频的介质材料.

NBT;NaBiTi6O14;介电常数 ;介电损耗 ;活化能

0 引言

铁电、压电材料是一种长期以来备受关注的信息功能材料.在电子信息、集成电路、计算机等多种领域都有广泛应用,是许多新型电子元器件的基础材料[1-3].随着环保和可持续发展的要求,研发新型环境友好的陶瓷电介质是大势所趋.同时,铁电、压电陶瓷在电子技术中的应用非常广泛,市场巨大.但是在目前看来,含铅的铁电、压电陶瓷在市场中占有极其重要的统治地位.这种PZT基材料给环境带来沉重的负担,其含有毒的PbO质量百分比通常在50%以上,这对人体和环境造成很大的危害.因而,发展无铅铁电陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前铁电陶瓷材料一项亟待解决的重要课题.NBT(Na0.5Bi0.5-TiO3)基陶瓷材料是一种重要的无铅压电陶瓷材料,介电性能包括:介电常数较小、漏导低、低的介电损耗(高频及低频下)和较高的电容温度稳定性等[4-7].使其广泛应用于制备陶瓷电容器、探测器、PTC热敏电阻等,由于环境友好和介电性能良好,NBT基陶瓷材料值得进一步的深入研究.NBT是典型的钙钛矿结构,其中钠离子和钛离子位于四面体顶点处,氧离子位于面心,钛离子位于体心.由于NBT的正八面体结构,导致自发双极子电矩的产生,这就使得晶体具有铁电性能.同时,铋离子和铅离子有相同的外层电子结构,与氧离子结合容易形成非对称共价键,这个非对称的共价键有利于形成稳定的铁电性能.虽然NBT的铁电性能很好,高频特性也很优良,被认为是最有应用前景的无铅压电材料.但是其铋元素的易挥发特性,使得在压电和电容的应用上有高漏导率[8-9].为了解决这个问题,我们研究了一种新型的NBT基陶瓷NaBiTi6O41,制备样品的相关的化学反应方程式为:1/2Na2CO3+ 1/2Bi2O3+6TiO2→ NaBiTi6O14+1/2CO2.NaBiTi6O14打破传统的NBT材料化学配比的方式,减少其中铋的比例,在继承传统NBT的优点的同时,改善了漏导的问题[10-11].在性能方面,具有介电常数适中,介电损耗小,以及抗高温的特性,这利于电子器件集成化的发展.NaBiTi6O14可以全面用于陶瓷电容器,特别是耐高温电容器,应用于混合动力车或电动的车辆和微波陶瓷的电子控制系统[12-13].这对NBT基陶瓷的研究是一种探索性的、创新性的研究,具有重要的研究意义和应用前景,为寻找性能更好的压电陶瓷材料开辟了新的途径.

图1 实验流程

1 实验过程及原料选择

实验中采用传统固相反应法,在不同烧结温度条件下制备出NaBiTi6O14陶瓷样品.对NaBiTi6O14陶瓷的介电性能进行研究,包括介电常数、介电损耗以及活化能.实验相关的化学反应方程式为:1/2Na2CO3+1/2Bi2O3+6TiO2→NaBiTi6O14+1/2CO2,采用的化学试剂如表1所示, 实验的基本的流程如下图1所示.对预烧粉体用自动X线衍射仪(D/MAX3C型)进行结构分析,烧结好陶瓷片用SEM(JSM6510LV型)分析不同条件下制备的陶瓷片的表面形貌,对镀银后的样片,用阻抗谱分析仪(Hp 4192 A型)测量烧结温度为1 100 ℃和1 150 ℃的样品的介电常数及介电损耗,并计算其活化能,运用ZView进行数据处理得到阻抗图谱.

表1 实验中选取的试剂及纯度

2 测试结果分析与讨论

图2 NaBiTi6O14粉体预烧和烧结后 的

2.2 介电常数分析 陶瓷材料的介电常数是表示在电场的作用下,电介质的电位移随电场强度改变的常数,体现材料的介电性能,通常用ε来表示.不同用途的陶瓷材料要求的介电常数差异很大,因而介电常数不是判断材料介电性能好坏的标尺.比如,介电常数较大的材料可应用于扬声器等器件;介电常数较小的材料可应用在高频元器件方面.总的来说,无论介电常数大小都可适用于不同场合.研究介电响应及其在各种条件下的变化,可以得到关于铁电体结构、缺陷和相变的重要信息.

本文中的介电常数是指相对介电常数(εr),相对介电常数受到陶瓷元件的电容C(单位:F),电极面积S(单位:m2)和电极间距d(陶瓷厚度,单位:m)的影响,k为常数,函数关系式为:

(1)

图3 烧结温度为1 100 ℃,NaBiTi6O14的介电常

图4 烧结温度为1 150 ℃,NaBiTi6O14的介电常

2.3 介电损耗分析 介电损耗即在电压作用下所引起的能量损耗,是材料的介电性能的判断标准之一,其值越小,材料的性能就越好,一般用正切值tanδ來表示.在压电陶瓷中,影响tanδ的因素主要有下面几个方面:(a)陶瓷内的极化速度跟不上材料上所施加的电压变化,造成滞后,就会导致介电损耗;(b)材料内有一定的电导因而存在漏电流;(c)工艺原因导致材料构架不均匀[14].

图5、图6是分别在烧结温度为1 100 ℃和1 150 ℃条件下介电损耗tanδ随温度变化的情况.当烧结温度为1 100 ℃时,在25 ℃以前,介电损耗tanδ有一段急剧减小的区间,随后趋于平稳.335 ℃以上,不同频率下的介电损耗tanδ急剧上升.当烧结温度为1 150 ℃时,在低于335 ℃温度的情况下,不同频率下的介电损耗tanδ的正切值几乎保持稳定.335 ℃以上,不同频率下的介电损耗tanδ的正切值急剧上升.综合来看,介电损耗tanδ在25 ℃到 335 ℃之间,几乎是稳定不变的,达到335 ℃及以后,介电损耗急速增大.且随着频率的增大,在相同温度情况下介电损耗tanδ及其正切值越小.

2.4 活化能计算 NaBiTi6O14陶瓷的活化能可以通过Z*图用Arrhenius公式模拟计算出来,活化能的大小可以表征材料导电性能,一般情况下,活化能大于0.5 eV为电介质,小于0.5 eV为导体[15].通过阻抗分析仪中的图像,可以计算出电容,电阻,电导率,具体公式如下:

图5 烧结温度为1 100℃,NaBiTi6O14的介电损

图6 烧结温度为1 150℃,NaBiTi6O14的介电损

(2)

(3)

(4)

(5)

图7 烧结温度为1 100 ℃时样品的阻抗图

其中,|k|表示阿仑尼乌斯图中的斜率.

阻抗谱分析是用来解释电子陶瓷晶粒与晶界、电极对陶瓷电学性能影响的一种分析方法,通过等效电路的形式来模拟陶瓷晶粒晶界的电容和电阻,如图7、图8所示,样品通过阻抗谱分析仪,得到了两组组分的近似电阻,为我们进一步研究陶瓷的性质提供了方便.从图7、图8可以看出,两组样品的阻值随着温度的增加变小,但都超过了104Ω,通过以上公式的计算,可得出活化能与温度的关系,如图9所示.NaBiTi6O14的活化能计算结果为: 烧结温度为1 100 ℃的样品的活化能为1.037 eV,烧结温度为1 150 ℃的样品活化能为1.55 eV.这个结果表明,活化能随烧结温度上升而上升.我们推测其原因可能与晶粒尺寸、气孔大小、晶界分布等随烧结温度改变有关,这些微观变化会增加势垒高度,从而使活化能改变.同时,这些都表明该材料电阻很大,是良好的电介质材料.

图8 烧结温度为1 150 ℃时样品的阻抗

图9 活化能与温度的关系

3 结论

本文中采用传统固相烧结法,对NaBiTi6O14无铅压电陶瓷进行了样品制备以及阻抗分析.运用X线衍射分析了其相图;运用阻抗谱分析仪测得数据,运用SAI得到介电常数(εr)以及介电损耗(tanδ),并通过计算活化能来表征其导电能力.主要得到以下结论:

1) NaBiTi6O14的电学和介电性能已经在很大的温度范围内以及频率范围内用阻抗谱测试了,并表现出一定的高温高频稳定性.当烧结温度为1150℃时,在335 ℃以下,相对介电常数(εr) 随着温度的升高而升高,并在335 ℃的时候达到最大值192.随着温度的继续升高,相对介电常数数值下降.温度相同时,频率越大,介电常数越小.

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(责任编辑 郭定和)

The preparation of NaBiTi6O14electronic ceramics and impedance analysis

CHEN Yong1,2, ZHANG Cancan1,2,HUANG Zhen1,2, BIAN Mengyun1,2, CHEN Qi1,2,XU Lingfang1,2, CAO Wanqiang1,2,3

(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan 430062,China;2.Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province,Faculty of Physics and Electronic Science,Hubei University, Wuhan 430062, China;3.Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

We uses the traditional solid-state reaction method to prepare the ceramic samples.The result of XRD displays the composition of the sample; the value of impedanceZ*can be got by impedance spectroscopy measure; the changing curve of permittivityεrand dielectric loss (tanδ) with the temperature changing under different frequency can be obtained through spectroscopy LCR measure methods; the value of activation energy can be got by calculating. The result shows that in 950 ℃calcining, 1 100 ℃ and 1 150 ℃ sintering,dielectric loss (tanδ)is 10-2orders of magnitude. Impedance spectroscopy measure shows that the two groups of samplesZ*plots, the maximum real part is more than 104Ω, the values of activation energy are more than 1 eV,calculated by theZ*plots.Results show that the NaBiTi6O14is a kind of suitable for high temperature and high frequency dielectric materials.

NBT; NaBiTi6O14;permittivity; dielectric losses;activation energy

2016-06-27

湖北省教育厅重点科研项目(D2016006)资助

陈勇(1977-),男,博士,副教授,E-mail:chenyong@hubu.edu.cn;曹万强, 通信作者,教授,E-mail: caowanq@163.com

1000-2375(2017)01-0036-05

TM28;TN304.82

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.01.007

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