聚表剂耗散颗粒动力学模拟及溶液特性研究

吴凯飞姚晓，2赵波韩世寰魏静杨红霞

1.南京工业大学材料科学与工程学院；2.江苏先进生物与化学制造协同创新中心；3.新疆科力新技术发展有限公司

聚表剂耗散颗粒动力学模拟及溶液特性研究

吴凯飞1姚晓1，2赵波3韩世寰3魏静3杨红霞3

1.南京工业大学材料科学与工程学院；2.江苏先进生物与化学制造协同创新中心；3.新疆科力新技术发展有限公司

为了提高高矿化度非均质稠油油藏的采收率，基于耗散颗粒动力学（DPD）模拟，对聚合物表面活性剂KL-6的溶液特性进行了研究，分析了KL-6的分子结构及水溶液增黏机理，并与部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）进行了对比。利用DPD方法模拟了PAM、HPAM、KL-6在水溶液中的溶解状态，研究了分子链结构对聚合物分子行为的影响，分析了不同浓度HPAM和KL-6溶液的增黏性；比较了HPAM和KL-6溶液的增黏性、表面活性、抗盐性及两种聚合物溶液的微观结构。结果表明，聚表剂KL-6具有分子间缔合作用和表面活性，其临界缔合浓度为0.6 g/L；在临界缔合浓度以上，KL-6溶液黏度显著高于HPAM；在相同浓度下，KL-6溶液的表/界面活性显著高于HPAM；盐溶液中KL-6分子链形成了三维网状结构，具有很好的抗盐能力。研究结果可为开发和应用性能优异的聚合物表面活性剂提供理论指导。

聚表剂；耗散颗粒；动力学模拟；表面活性；增黏性；抗盐性

近年来，从分子水平上指导产品的研发已经成为科学研究的一种重要手段。分子模拟可以模拟常规实验方法无法考察的现象和过程，还可以研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等关键问题，代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等方法，降低开发成本［1-5］。在三次采油中，聚合物/表面活性剂驱是提高石油采收率的有效方法之一。现在广泛应用的复合驱（二元或三元复合驱）由于聚合物与表面活性剂推进速度不同步，活性剂在地层吸附量大，在三元复合驱油技术中所用强碱又会腐蚀设备并使地层垢化，因此开发具有表面活性的聚合物（聚表剂）是聚合物驱的发展方向［6-10］。

聚表剂KL-6的分子结构特征使其不仅具有较高的表面活性，而且具有很好的增黏性和抗盐性。采用模拟和实验相结合的方法，通过耗散颗粒动力学（DPD）方法模拟研究了聚表剂KL-6分子链的特性，从微观上解释了聚合物表面活性剂增黏机制。通过实验对比了KL-6溶液和HPAM溶液在增黏性、抗盐性和表面活性方面的差别。此外还利用环境扫描电镜观察了两种聚合物分子链在盐溶液中的微观结构，证明了KL-6具有更好的增黏和抗盐性能。

1 实验

Tests

1.1 主要试剂与仪器

Major agents and instruments

NaCl，CaCl2，MgCl2，无水氯化铁，西陇化工股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），聚合物表面活性剂 （KL-6），新乡市精诚石化有限公司。KL-6相对分子质量小于HPAM近一个数量级，特性黏数也约为HPAM的40%，具体参数见表1。

表1 HPAM和KL-6基本性能参数Table 1 Essential properties of HPAM &KL-6

主要仪器：ZNN-D6型六速旋转黏度计，青岛海通达专用仪器有限公司；德国KRUSS全自动表面张力仪K100；FEI QUANTA 200环境扫描电镜。

1.2 模拟和实验方法

Simulation and test methods

1.2.1 耗散颗粒动力学模拟 采用耗散颗粒动力学（Dissipative particle dynamics即DPD）进行聚合物溶液体相模拟，模拟中的基本颗粒是珠子，用珠子代替体系中的原子或分子，模拟中所有粒子运动遵循牛顿运动方程的微分形式［11-12］。将聚合物划分为若干个珠子，珠子的质量、时间和温度都采用DPD单位，两珠子间相互作用的大小用相互作用参数αij表示，αij与Flory-Huggins参数χij相关联，χ可以通过Materials Studio 6.0分子模拟软件Blends模块计算两者的相互作用混合能求得［13］。

聚表剂KL-6模拟中每个分子中包含3种不同的重复单元，分别是丙烯酰胺基团、疏水改性基团、丙烯酸根基团，且每条分子链中N丙烯酰胺+N疏水改性基团+N丙烯酸根=100，其中N代表该基团在分子链上的个数。模拟中以珠子所代表的聚合物基团分子量基本相同、官能团不能拆分等原则将KL-6分子链划分为A、B、C、D、E五种不同的珠子，A表示丙烯酰胺基团，B代表异丙基，C表示季铵基团（Cl-为自由离子），D代表丁基，E代表丙烯酸根，疏水烷基链— C16H33用4个D珠子表示，H表示水珠子，聚合物的结构模型如图1所示。

图1 DPD模拟中KL-6的结构Fig.1 Structure of KL-6 in DPD simulation

模拟中通过Blends模块最终计算出αij值，见表2。模拟中使用DPD单位，采用20×20×20具有周期边界条件的立方格子，珠子密度为3.0，格子中约有24 000个珠子（为了更清晰地表示，图中删减省略了水珠子）。DPD模拟运行100 000步达到平衡状态，步长0.05 DPD units，模拟总时间5 000 DPD units。

1.2.2 聚合物溶液特性测试 用纯水配制聚合物溶液，利用ZNN-D6型黏度计测试聚合物溶液在室温下黏度-质量浓度曲线，用德国KRUSS全自动表面张力仪K100测定聚合物溶液的表面张力和界面张力；用NaCl、CaCl2、MgCl2和FeCl3溶液配制相同质量浓度的HPAM和KL-6溶液，测量HPAM和KL-6溶液在室温下黏度-盐浓度曲线；用环境扫描电镜FEI QUANTA 200观察不同聚合物分子链在盐溶液中的微观结构。

表2 模拟中珠子之间的相互作用参数αijTable 2 Interaction parameter αijamong beads in simulation

2 结果与讨论

Results and discussions

2.1 分子链结构对聚合物分子行为的影响

Impacts of molecular chain structure on properties of polymer molecules

图2为PAM、部分水解HPAM和KL-6的分子结构，图3为PAM、部分水解HPAM和KL-6在水相中的模拟图，其中A为红色珠子，B为绿色珠子，C为黄色珠子，D为深蓝色珠子，E为青色珠子；加入聚合物的摩尔分数χ=0.03。

图2 PAM及HPAM和KL-6的分子结构Fig.2 Molecular structures of PAM,HPAM and KL-6

图3 水相中PAM、HPAM和KL-6的模拟图Fig.3 Simulated conditions of PAM,HPAM and KL-6 in water

从模拟直观图3（a）中可以看出，常规聚丙烯酰胺很不均匀地分布在整个体系中，分子链发生明显的簇集现象。其原因为聚丙烯酰胺分子链上酰胺基团之间存在氢键，使整条分子链相亲，聚合物分子链聚集，高分子链蜷缩趋势明显。从直观图3（b）可以看出，HPAM分子链相对伸展，分子链间没有聚集趋势，整个体系基团分布均匀。这是由于HPAM分子链上部分丙烯酰胺基团被丙烯酸根取代，丙烯酸根之间的静电斥力迫使聚合物分子链展开［14］。聚表剂KL-6分子链弯曲程度明显增大，但KL-6溶液中分子链的状态与聚丙烯酰胺体系中分子链的蜷缩状态并不相同，不是整条分子链缠结在一起，而是通过疏水基交联，如图3（c）所示。

2.2 聚表剂的增黏性

Viscosity-enhancement capacities of polymer surfactant

配制质量浓度不同的HPAM和KL-6聚合物溶液，利用旋转黏度计测量其黏度，如图4所示。随着聚合物质量浓度的增大，两种聚合物的黏度均增加，但HPAM溶液的黏度随浓度的增大只是均匀地增加，而聚表剂KL-6随溶液浓度的增大，出现了明显的拐点，在浓度超过0.6 g/L后黏度迅速增加。

图4 27 ℃聚合物溶液黏-浓曲线Fig.4 Changes in viscosity and concentration of polymer solution at 27 ℃

溶液中水分子的扩散系数与体系的黏度有关，黏度越大，水分子被束缚的越严重，水分子的扩散系数就相应的越小［15］。通过水分子的扩散系数可间接反映聚合物溶液黏度的变化［16］。随聚合物浓度的增大，聚合物溶液中水分子扩散系数逐渐减小，体系黏度逐渐升高，如图5所示。在KL-6体系中，χ≥0.03 时水分子扩散系数减小的趋势明显大于χ≤0.03 的体系，而在HPAM体系中，水分子扩散系数一直均匀减小，说明聚合物KL-6溶液存在临界缔合浓度，在此浓度后体系的黏度会随聚合物加入迅速升高，此浓度即对应实际体系中的0.6 g/L。

图5 水分子扩散系数随聚合物摩尔分数的变化Fig.5 Change of dispersion coefficient of water molecule with mole fraction of polymer

通过计算机模拟，得到浓度不同的聚合物溶液的模拟直观图，如图6所示。在低浓度χ=0.005时，聚合物KL-6分子链孤立地分散在体系中，随着聚合物量的增加；在高浓度χ=0.05时，聚合物分子链之间发生明显的交联作用，体系中分子链之间通过疏水基团相互连结在一起，整个体系形成空间网络结构。而聚合物HPAM分子链之间只是简单的缠绕，不管是在低浓度还是在高浓度时，都没有出现交联。

图6 HPAM和KL-6不同浓度时的体系模拟Fig.6 System simulation for HPAM at different concentrations

2.3 表面活性

Surface activity

分别配制浓度为0.25 g/L和0.5 g/L的HPAM溶液和KL-6溶液，在27 ℃下用KRUSS全自动表面张力仪K100测定其表面张力以及与煤油之间的界面张力，实验结果见表3。

HPAM溶液的表面张力和界面张力相比纯水有所增高，证明HPAM溶液没有表面活性。而KL-6聚合物溶液在浓度为0.5 g/L时表面张力相比纯水下降了46%，界面张力值下降37%，表明KL-6聚合物溶液有着较高的表面活性。

表3 27 ℃下HPAM溶液和KL-6溶液表界面张力值Table 3 Interfacial tensions of HPAM and KL-6 solutions at 27 ℃

2.4 聚表剂的抗盐性

Salinity-resistance of polymer surfactant

用不同浓度NaCl、CaCl2、MgCl2及FeCl3分别配制相同质量浓度的HPAM和KL-6溶液，考察HPAM和KL-6溶液黏度与盐浓度的关系，如图7所示。在盐溶液中，随着矿化度的增大，两种聚合物的黏度均下降，但在相同矿化度的条件下，KL-6溶液黏度比HPAM溶液黏度更高，说明聚表剂KL-6有更好的抗盐性。这是由于在聚表剂KL-6分子中引入了抗盐单体，电解质溶液的加入使溶液极性增大，KL-6分子链中疏水基团之间相互作用力增强，使分子链间作用力增强，表现出更好的抗盐性能。对于同一种聚合物在不同盐溶液中的黏度变化趋势，可以看出4种无机盐对聚合物溶液黏度的影响程度大小为FeCl3＞ CaCl2＞ MgCl2＞ NaCl，这跟离子的水合作用强弱有关。此外，HPAM和KL-6水解基团含有羧酸根，其氧原子上的孤对电子可以进入Fe3+的空轨道与之形成稳定的配合物，这是FeCl3溶液对聚合物黏度的影响远大于其他几种盐溶液的原因。

图7 27 ℃HPAM和KL-6溶液黏度随盐浓度变化Fig.7 Changes in viscosities of HPAM and KL-6 solutions with salinities at 27 ℃

2.5 微观结构

Microscopic structure

由于KL-6具有更好的抗盐性，因此在盐溶液中的微观结构和HPAM也有一定区别。采用相同矿化度的水配制相同质量浓度的KL-6溶液和HPAM溶液，用FEI QUANTA 200环境扫描电镜对两种聚合物分子链微观结构进行比较，如图8所示。可以看出，HPAM在盐溶液中出现团聚，分子链蜷缩如图8（a）所示，而聚表剂KL-6在盐溶液中形成了三维网状结构如图8（b）所示。因为聚表剂KL-6在盐溶液中分子链相互缠结，形成三维网状结构，使聚表剂KL-6具有更好的抗盐性和增黏性。

3 结论

Conclusions

（1） 采用耗散颗粒动力学（DPD）研究了聚合物表面活性剂的分子结构和增黏方式，可从介观层次提供不同结构聚合物在体相中的信息，可为开发性能更好的聚合物表面活性剂提供理论指导。

图8 HPAM和KL-6分子链在盐溶液中的微观结构Fig.8 Microscopic structures of HPAM and KL-6 molecular chains in salt solution

（2） DPD模拟结果表明，在聚表剂KL-6摩尔分数大于0.03时（对应0.6 g/L的聚合物浓度），水分子扩散系数显著降低。在浓度超过0.6 g/L后聚合物溶液的增黏效果远高于HPAM溶液。

（3） 聚表剂KL-6具有较高的表/界面活性，可改善波及系数并提高洗油效率；KL-6具有比HPAM更好的抗盐性，聚合物在盐溶液中的微观结构差异性，证明了KL-6在盐溶液中能形成三维空间网状结构，因而抗盐性能优异。

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（修改稿收到日期 2016-09-12）

〔编辑 李春燕〕

Dissipative particle dynamics simulation and study on solution properties of polymer surfactants

WU Kaifei1,YAO Xiao1,2,ZHAO Bo3,HAN Shiyuan3,WEI Jing3,YANG Hongxia3
1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech Uniνersity,Nanjing 210009,Jiangsu,China;
2.Jiangsu Cooperatiνe Innoνation Center of Biological and Chemical Manufacturing,Nanjing 210009,Jiangsu,China;
3.Xinjiang Keli New Technology Deνelopment Co.Ltd.,Kelamay 834000,Xinjiang,China

To enhance oil recovery of high-salinity and heterogeneous heavy oil reservoirs,dissipative particle dynamics (DPD) simulations have been performed to determine the properties of KL-6 polymer surfactant solution,molecular structure and viscosity-enhancement mechanism of KL-6 have been analyzed,and comparison has been made with partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM).Based on DPD simulation,conditions of PAM,HPAM,KL-6 in water have been determined to highlight the impact of molecular chain structures on properties of polymer molecules,viscosity-enhancement capacities of HPAM and KL-6 solutions at different concentrations have been analyzed to compare microscopic structures,viscosity-enhancement capacities,surface activity and salinity-resistance of these HPAM and KL-6 polymer solutions.Research results show that KL-6 has both intermolecular association and surface activity with a critical association concentration of 0.6 g/L;at an association concentration higher than the critical,KL-6 solution has viscositysignificantly higher than that of HPAM;at the same concentration,KL-6solution has surface activity much more than that of HPAM;with molecular chains to form 3D network structures in salt solution,KL-6 displays outstanding salinity resistance.Relevant research results may provide theoretical basis for development and application of desirable polymer surfactants.

polymer surfactant;dissipative particle;dynamics simulation;surface activity;viscosity-enhancement capacity;salinity resistance

吴凯飞，姚晓，赵波，韩世寰，魏静，杨红霞.聚表剂耗散颗粒动力学模拟及溶液特性研究［J］.石油钻采工艺，2016，38（6）：863-868.

TE357.46

A

1000-7393（ 2016 ） 06-0863-06

10.13639/j.odpt.2016.06.029

:WU Kaifei,YAO Xiao,ZHAO Bo,HAN Shiyuan,WEI Jing,YANG Hongxia.Dissipative particle dynamics simulation and study on solution properties of polymer surfactants［J］.Oil Drilling &Production Technology,2016,38(6):863-868.

国家国际科技合作专项“高矿化度严重非均质稠油油藏提高采收率技术联合开发” （编号：2015DFR60530）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

吴凯飞（1991-），南京工业大学材料工程专业硕士研究生，从事油田化学方面研究。通讯地址：（210009）江苏省南京市新模范马路5号南京工业大学材料学院。E-mail:wukaifei1991@sina.com

姚晓（1960-），教授、博士生导师，2000年毕业于南京化工大学，获材料学博士学位，主要从事油田化学材料研究。通讯地址：（210009）江苏省南京市新模范马路5号南京工业大学材料学院。电话：025-83587253。E-mail:yaoxiao@njtech.edu.cn