聚三亚甲基碳酸酯改性环氧树脂性能研究

刘士琦,王 勃,张广艳,杨海冬,刘文仓,关悦瑜

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

聚三亚甲基碳酸酯改性环氧树脂性能研究

刘士琦1,2,王 勃1,2,张广艳1,2,杨海冬1,刘文仓1,关悦瑜1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

以三亚甲基碳酸酯为单体，通过开环聚合制备聚三亚甲级碳酸酯（PTMC），然后用PTMC改性环氧树脂（E-51）。采用热重分析（TG）、动态热机械分析（DMA）和万能拉力机进行研究。结果表明：改性后环氧树脂固化物比未改性的环氧树脂固化物韧性得到了改善，同时保持了较好的材料使用温度。

聚三亚甲级碳酸酯;环氧树脂;改性

前言

聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）是一种柔性链热塑性聚碳酸酯，是采用三亚甲基碳酸酯为单体，通过开环聚合而成的高性能聚合物，每个结构单元中有三个-CH2-，其具有优良的柔韧性，断裂伸长率达600%以上，有着极佳的生物相容性和机械加工性能，广泛应用于医用领域，被誉为“环境友好型材料”。

环氧树脂因其优良的粘结性能、机械性能、电绝缘性和固化收缩小等特性而成为极具应用价值的热固性树脂之一。环氧树脂最大的缺点是材料脆性大、抗冲击韧性差[1～6]。20世纪60年代以来，有关环氧树脂的增韧改性研究十分活跃。改性剂也由最初的聚苯乙烯、ABS等发展到端羧基的丁腈橡胶（CTBN）、聚硅氧烷、含氟弹性体等，最近几年来，某些热塑性树脂和新型高分子热致性液晶聚合物也被用来增韧改性环氧树脂，使得环氧树脂的综合性能不断提高。本文研究聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）对环氧树脂的改性效果，探索PTMC在作为改性剂用在环氧树脂的前景。

1 实验部分

1.1 原材料

三亚甲基碳酸酯，分析纯，济南岱罡生物工程有限公司；环氧树脂（E-51），工业级，无锡树脂厂；辛酸亚锡，分析纯，济南岱罡生物工程有限公司；4，4-二氨二苯砜（DDS），分析纯，哈尔滨市新达化工厂。

1.2 改性环氧树脂固化物的制备

将自制的PTMC和DDS加入到E-51中，搅拌升温至140℃，12min后DDS完全溶解到改性环氧树脂体系后，将体系移到提前预热好的真空干燥箱中脱气泡，待24min气泡脱净后，将体系浇注到根据GB/T1040-2006塑料拉伸性能试验方法制作的模具中固化成型，固化温度为180℃，固化时间为3h。样品进行编号如下：A：纯PTMC；B：E-51/DDS；C：PTMC∶E-51/DDS（wt）=10%；D：PTMC∶E-51/DDS（wt）=20%；E：PTMC∶E-51/DDS（wt）=30%。

1.3 实验方法

1.3.1 力学性能测试

采用美国因斯特朗公司的电子万能实验机（WD-1），测试制备出的哑铃型样条，测试速度2mm/min，样条尺寸：平均有效区域长度（L）79mm；平均有效区域宽度（b）9.8mm；平均厚度（h）3.9mm。

1.3.2 动态热机械分析

采用日本精工的动态热机械分析仪（DMS6100）测试固化树脂的玻璃化温度（Tg），1Hz频率，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃。

1.3.3 热失重分析

采用德国耐驰的差热分析仪（204F1）测试固化树脂的失重情况，在氮气气氛下5℃/min的升温速率从室温升到750℃。

2 结果与讨论

2.1 不同份数PTMC改性环氧树脂的TG分析

一般情况下设失重5%的时候对应的温度为其分解温度（Td5）。表1数据可知，纯环氧树脂的分解温度为399.4℃，改性的环氧树脂分解温度随着PTMC的加入而降低。这是由于随着PTMC的加入，破坏了环氧树脂的高交联度，热稳定性随之降低。图1可以看出，改性环氧树脂的TG曲线主要有两个热失重阶段，在250～350℃阶段有PTMC分子链脱除，350～400℃阶段出现缓坡，400～500℃阶段环氧树脂主链发生分解、失重。

图1 改性环氧树脂的TG曲线Fig.1 The TG curve of modified epoxy resin

2.2 不同份数PTMC改性环氧树脂的DMA分析

图2为不同含量PTMC改性环氧树脂固化物与环氧树脂固化物的DMA谱图，通过DMA测试可以看出，PTMC的加入降低了环氧树脂的玻璃化转变温度，随着PTMC掺入量的增加，改性环氧树脂体系的Tg降低。主要有两个方面导致，第一、PTMC的Tg太低，固化后影响了改性环氧树脂的Tg；第二、由于PTMC主链为亚甲基（-CH2-）结构，柔顺性好，亚甲基（-CH2-）结构越多，链段运动的能力相对越大，从而使改性环氧体系Tg下降。

表1 改性环氧树脂的力学性能和热力学数据Table 1 The mechanical properties and thermodynamic data of modified epoxy resin

图3为不同含量PTMC改性环氧树脂的储能模量与温度关系图，在应用PTMC对环氧树脂进行增韧后，改性体系在玻璃态的储能模量增加，随着改性体系中PTMC质量分数的增加，改性体系的储能模量降低。

图2 改性环氧树脂的tanδ与温度关系Fig.2 The relationship between temperature and tanδ of modified epoxy resin

图3 改性环氧树脂的储能模量与温度关系Fig 3 Storage modulus-temperarture curves of modified epoxy resin

环氧树脂的储能模量主要取决于聚合物链段的柔顺性和改性体系的温度状态。在玻璃态，改性体系链段被冻结，PTMC中的次甲基键引起的链段的柔顺性是影响储能模量大小的决定性因素。当PTMC的含量较低时，改性环氧树脂体系在玻璃态时具有较高的储能模量，这是由于PTMC的含量较低，环氧树脂网络与PTMC相互作用，少量的PTMC起到了吸收扩展裂纹能量补强的作用，导致储能模量较高。然而当PTMC含量较高时，形成了双连续网，导致储能模量变低，大大的增加了改性体系的流动性和可变形性。

2.3 不同份数PTMC改性环氧树脂的拉伸强度

拉伸强度是材料性能的重要指标之一。本文按照国家标准对不同含量PTMC改性环氧树脂的力学性能进行测试。表1所示的改性环氧树脂的力学性能数据，从表中可以看出，随PTMC含量的增加，环氧树脂的断裂伸长率从3.6%增加到11.6%，改性后环氧树脂固化物比未改性的环氧树脂固化物韧性得到明显改善。从而说明，采用高韧性塑料改性环氧树脂，是提高热固性树脂材料韧性的有效手段。

3 结 论

本文初步探索生物材料在改性环氧树脂中的应用前景，选用PTMC对环氧树脂进行改性，得到如下结论：

（1）随PTMC含量的增加，其分解温度逐步降低，热稳定性随之降低，但高温区的耐热性能增加。

（2）PTMC的加入降低了改性环氧树脂的玻璃化转变温度，随PTMC含量的增加，改性环氧树脂的Tg比纯环氧树脂降低。同时，随着改性体系中PTMC含量的增加，改性体系的储能模量降低。

（3）随PTMC含量的增加，环氧树脂的断裂伸长率从3.6%增加到11.6%，改性后环氧树脂固化物比未改性的环氧树脂固化物韧性得到了改善。

［1］ 胡家朋，熊联明，唐兴华，等.环氧树脂改性研究新进展［J］.工程塑料应用，2005,33（5）:73～76.

［2］ 胡少坤.环氧树脂增韧改性方法研究进展［J］.粘接，2008,29（6）:34～37.

［3］ 曹万荣，符开斌，狄宁宇，等.无机纳米粒子增韧改性环氧树脂的研究进展［J］.绝缘材料，2009,42（6）:31～40.

［4］ ZHANG X J，YI X S，XU Y Z．Cure induced phase separation of epoxy/DDS/PEK－C composites and its temperature dependency［J］．Journal of applied polymer science,2008，4：2195～2206．

［5］ 樊良子,虞鑫海，刘万章，等.环氧树脂－聚酰亚胺胶粘剂的研究进展［J］.粘接，2010（12）:70～73.

［6］ JIA L Y,C ZHANG,DU Z J,et al.A novel approach to interpenetrating networks of epoxy resin and polydimethylsiloxane［J］. Journal of Applied Polymer Science,2007,105:2663～2669.

Study on Preparation and Properties of Epoxy Resin Modified with Poly Trimethylene Carbonate

LIU Shi-qi1,2,WANG Bo1,2,ZHANG Guang-yan1,2,YANG Hai-dong1,LIU Wen-cang1,GUAN Yue-yu1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040，China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The trimethylene carbonate was used as monomers to prepare poly trimethylene carbonates（PTMC）.The polymer was used to modifiy epoxy resin to improve the tensile properties.The thermal properties were studied by thermo gravimetric analyzer（TGA）and the mechanical properties were confirmed through universal mechanical machine.The results showed that the modified epoxy resin has higher elongation at break than the pure one.

Poly trimethylene carbonate;epoxy resin;modification

TQ323.5

A

1001-0017（2016）06-0441-03

2016-08-29

刘士琦（1986-），男，山东临沂人,硕士，研究实习员，主要从事高分子材料的研究。