聚合压力对钒系催化剂FVC-01性能的影响

赵增辉，方 宏，付 义，付 刚，高堂铃，匡 弘，王 冠，3*

（1.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714; 2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080）

聚合压力对钒系催化剂FVC-01性能的影响

赵增辉1，方 宏1，付 义1，付 刚2，高堂铃2，匡 弘2，王 冠2，3*

（1.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714; 2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080）

采用MgCl2/AlCl3复合载体，负载钒化合物制备了聚乙烯催化剂FVC-01，以三异丁基铝为助催化剂，氢气为相对分子质量调节剂，研究了淤浆工艺中聚合反应压力对催化剂活性及聚合物的影响。试验结果表明：聚合反应压力为1.0MPa时，催化剂聚合活性达10.23kgPE/gCat，聚合物表观密度为0.40g/cm3，细粉（直径小于74μm）含量为0.69%，相对分子质量分布Mw/Mn为19.6，可采用FVC-01开发宽相对分子质量分布的聚乙烯产品。

聚合压力；钒系；聚乙烯；催化剂

前言

钒（V）系烯烃聚合催化剂具有独特的共聚性能，各研发机构和公司在制备聚烯烃技术领域进行了大量的研究工作[1～3]。为解决Ti/Mg催化剂体系聚乙烯相对分子质量分布窄的问题，UCC公司研制开发了以SiO2为载体的钒系催化剂，用它可以生产宽相对分子质量分布的聚乙烯产品，这种催化剂的共聚性能好、聚合物相对分子质量分布宽，缺点是催化剂对温度敏感性高，聚合反应控制不稳定[4～6]；为改善以上缺点，UCC公司又相继开发了生产中/宽MWD及双峰MWD的复合Ti-V和Zr-V体系的催化剂[7,8]；BP公司采用钒化合物VCl3沉积在球形MgCl2载体上制得钒系催化剂，产品不仅MWD宽，而且具有好的形态，催化效率也较高[9,10]。

本文采用MgCl2/AlCl3复合载体负载钒化合物，制得钒系聚乙烯催化剂[11,12]FVC-01。并以己烷为分散剂，三异丁基铝（TIBA）为助催化剂，氢气为相对分子质量调节剂，在淤浆工艺中研究了聚合反应压力对钒系催化剂FVC-01性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1 乙烯淤浆聚合反应器Fig.1 The reactor for ethylene polymerization in slurry1-ethylene；2-hydrogen；3-vacuum；4-vent；5-material.

1.2 主要原料及试剂

乙烯，聚合级，中国石油大庆石化公司塑料厂生产；N2、H2，纯度99.999%，均为大庆雪龙气体股份有限公司生产；己烷，工业级，天津市富宇精细化工有限公司生产；三异丁基铝，试剂级，德国Witco公司生产。镁粉，工业级，北京鑫成元翔公司生产；VCl4，分析纯，美国Aldrich公司生产。

1.3 催化剂制备

在N2保护下，采用格氏试剂法制备复合载体，在一定温度下，加入第三组分，然后将钒化合物负载其上，反应一定时间，趁热过滤除去液相，用己烷洗涤若干次，真空干燥，氮气环境下封存，备用。

1.4 淤浆聚合实验

用氮气和真空泵将淤浆聚合反应器置换4～5次，加入一定量的分散剂己烷，开动搅拌，转速450～500rpm，加入一定量的烷基铝，启动升温控制程序。当达到聚合温度后，启动聚合控制程序，依次加入催化剂和各种原料，通入聚合单体至反应压力，开始聚合反应。聚合反应1～3h后，停止通乙烯，降温，泄压，出料，干燥得聚乙烯产品。

1.5 分析测试

溶剂中的水用淄博三合仪器有限公司生产的SFY-01F型微量水分析仪测定；聚乙烯密度用意大利 Ceast公司生产的 6001型密度仪按 GB/T 1033.2-2010测定；聚乙烯表观密度用北京化工研究院生产的 CJ7-BMY型表观密度仪按GB/T 1636-2008测试；聚乙烯的粒径分布用浙江上虞市正阳纱筛厂生产的标准试验筛按GB/T6003.1-1997测试；相对分子质量及其分布采用美国Waters公司生产的220CV高温凝胶渗透色谱仪测试，溶剂采用1,2,4-三氯苯，测试温度为140℃。

2 结果与讨论

2.1 聚合压力对催化剂活性的影响

图2 聚合反应压力对催化剂活性的影响Fig.2 The effect of polymerization pressure on the activity of catalyst聚合条件：己烷，1L；[catalyst]=0.03g/L；[TIBA]=4.8mmol/L；T=82℃；PH2/∑P=0.03；聚合时间：2h。

由图2可见，当聚合压力较低时，乙烯单体在溶剂己烷中的溶解度较小，催化剂不能与足够的聚合单体接触，导致活性较低；随着聚合压力的升高，乙烯单体在溶剂己烷中的溶解度增大，催化剂活性中心周围的聚合单体浓度增大，催化剂的聚合活性提高。当聚合压力超过0.9MPa时，继续提高聚合反应压力，催化剂的聚合活性增大的趋势变缓，说明乙烯单体向溶剂己烷中扩散的传质过程不再是催化剂活性提高的控制步骤。

2.2 聚合压力对聚合物表观密度的影响

图3 聚合反应压力对表观密度的影响Fig.3 The effect of polymerization pressure on the bulk density of polymer聚合条件：己烷，1L；[catalyst]=0.03g/L；[TIBA]=4.8mmol/L；T=82℃；PH2/∑P=0.03；聚合时间：2h。

由图3可知，聚合物的表观密度随着聚合反应压力的提高而渐渐增大。聚合压力较低时，乙烯单体在溶剂己烷中的溶解度较小，聚合单体浓度较低，催化剂的活性中心不能充分发挥作用，聚合反应仅在聚合物颗粒表面发生，造成聚合物颗粒的外表致密，而内部的聚乙烯初级粒子不能充分的生长，在颗粒内部形成大量的孔隙，从而导致了聚合物表观密度较低。随着聚合反应压力的增大，乙烯单体在溶剂己烷中的溶解度升高，聚合单体浓度的升高有利于催化剂活性的增加，乙烯在聚合物颗粒表面快速聚合，促使颗粒表面形成缝隙，乙烯单体通过缝隙进入颗粒内部，被内部的活性中心催化进行聚合反应，生成了内部致密的聚乙烯颗粒，因而表观密度随聚合压力的升高而增大。

2.3 聚合压力对聚合物细粉含量的影响

图4 聚合反应压力对聚合物细粉含量的影响Fig.4 The effect of polymerization pressure on the fine powder content of polymer.聚合条件：己烷，1L；[catalyst]=0.03g/L；[TIBA]=4.8mmol/L；T=82℃；PH2/∑P=0.03；聚合时间：2h。

由图4可知，在不同反应压力下，聚合物中的细粉含量都很低，均小于2.0ω%；随着聚合反应压力的增大，细粉含量逐渐减小，在0.9MPa时，细粉含量为0.83ω%，继续增大聚合压力，细粉含量降低幅度变缓，当聚合压力提高到1.2MPa时，细粉含量为0.51ω%。

当聚合压力较低时，聚合单体浓度低，催化剂的聚合活性较低，聚合物颗粒内部发生聚合反应产生一定的热量，由于颗粒表面的致密结构导致传质、传热阻力较大，热量不易移除；而颗粒表面聚合反应的热量快速被溶剂己烷移除，颗粒内外温差过大，颗粒破碎，形成了一定量的细粉。当聚合压力提高时，聚合活性较高，聚乙烯颗粒表面形成了大量的缝隙，有利于内部反应热量的移除，温差较小，不易发生颗粒破碎现象，细粉含量相对较低。

2.4 反应压力对聚合物相对分子质量及分布的影响

图5 聚合压力对聚合物相对分子质量分布的影响Fig.5 The effect of polymerization pressure on the molecular weight distribution（Mw/Mn）of polymer.

由图5可见，随聚合压力的提高，聚合物相对分子质量分布受到的影响不大，在此压力范围内，FVC-01催化剂制备聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn为18.2～19.6，与钛系催化剂相比，相对分子质量分布宽有利于产品加工性能的提高。

3 结 论

FVC-01是一种钒系聚乙烯催化剂，聚合反应压力对催化剂的性能有一定的影响：随着聚合压力的升高，钒催化剂聚合活性增大，聚合物的表观密度提高，细粉含量降低；聚合压力对相对分子质量分布的影响较小。因此，在生产工艺可行的范围内，提高聚合压力有利于催化剂性能的发挥。当聚合压力为1.0MPa时，聚合活性达10.23kgPE/gCat，聚合物表观密度为0.40g/cm3，细粉（直径小于74μm）含量为0.69%，相对分子质量分布Mw/Mn为19.6，可采用FVC-01开发宽相对分子质量分布聚乙烯产品。

［1］ KAO SUN－CHUEH,KAROL FREDERICK JOHN.Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers: EP,0349927［P］.1990－01－10.

［2］ UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC.Ethylene polymerization catalyst:US,4892853［P］.1990－01－09.

［3］ UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC.UCC catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers:US,4923938［P］.1990－05－08.

［4］ 应丽英.UCC气相流化床工艺的聚乙烯催化剂进展［J］.工业催化,2008,10（6）:31～34.

［5］ МIKЕNАS Т B,ZАKHАRОV V А,ECHEVSKAYA L G,et al. Ethylene Polymerization with Supported Vanadium－Magnesium Catalyst:Hydrogen Effect［J］.Macromolecular chemistry and physics,2001,202（4）:475～481.

［6］ MATSKO M A,BUKATOV G D,MIKENAS T B,et al.Ethylene Polymerization with Supported Vanadium－Magnesium Catalyst: Number of Active Centers and Propagation Rate Constant［J］. Macromolecular chemistry and physics,2001,202（4）:1435～1439.

［7］ UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC.UCC process for the production of polyethylene with a broad and/orbimodalmolecularweightdistribution:US, 4918038［P］.1990－04－17.

［8］ UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC.UCC novel co－impregnated vanadium－zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution: US,5070055［P］.1991－12－03.

［9］ 宁英男,张广源,姜涛,等.单反应器法生产宽/双峰聚乙烯催化剂研究进展［J］.化工进展,2008,27（6）:831～836.

［10］ 王海平.宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的研究进展［J］.齐鲁石油化工,2006,34（4）:431～435.

［11］ 中国石油天然气股份有限公司.一种钒催化体系的应用：CN, 103254330 B［P］.2015－02－25.

［12］ 赵增辉,方宏,赵成才,等.钒系聚乙烯催化剂的聚合性能［J］.合成树脂及塑料,2012,29（5）:10～12.

Effect of Polymerization Pressure on the Properties of Vanadium-based Polyethylene Catalyst FVC-01

ZHAO Zeng-hui1,FANG Hong1,FU Yi1,FU Gang2,GAO Tang-ling2,KUANG Hong2and WANG Guan2,3*
（1．Daqing Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute of CNPC,Daqing 163714,China；2.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040，China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

A vanadium-based catalyst named FVC-01 was prepared by immobilization of a vanadium compound onto the MgCl2/AlCl3composite support,and then it was used in the slurry polymerization of ethylene with triisobutylaluminium as the co-catalyst and hydrogen as molecular weight regulator.The effects of polymerization pressure on the properties of both the catalyst and the polyethylene products were investigated.The results showed that when the polymerization pressure was 1.0MPa,the activity of FVC-01 could reach 10.23kgPE/gCat,and the bulk density of the polymer would be 0.40g/cm3,the fine powder with a diameter less than 74 microns would be 0.69%and the molecular weight distribution（Mw/Mn）was 19.6, thus FVC-01 could be used to develop the polyethylene products with a wide molecular weight distribution.

Polymerization pressure;vanadium-based;polyethylene;catalyst

TQ426.95

A

1001-0017（2016）06-0430-03

2016-07-06

赵增辉（1981-），男，吉林通化人，工程师，从事聚烯烃催化剂及产品研发工作。

*通讯联系人：王冠（1980-），男，博士研究生，副研究员，主要从事高分子胶黏剂和树脂基复合材料方面研究。