PEK-C增韧环氧树脂的研究Ⅱ*

2017-01-12曲春艳王德志王海民王文博王东旭

化学与粘合 2016年6期

关键词：酚酞玻璃化耐热性

冯浩，曲春艳，王德志，毛勇，王海民，王文博，王东旭

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150020）

PEK-C增韧环氧树脂的研究Ⅱ*

冯浩1，曲春艳2，王德志2，毛勇2，王海民2，王文博1，王东旭1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150020）

采用酚酞基聚芳醚酮为增韧剂改性环氧树脂，以芳香胺为固化剂，制备出一种改性环氧树脂。研究了改性树脂的耐热性和微观结构。实验结果表明：随着酚酞基聚芳醚酮用量的增加，改性树脂的玻璃化转变温度先增高后降低，当酚酞基聚芳醚酮用量为15phr时，改性树脂的玻璃化转变温度最高，达到193℃。同时，改性树脂的微观结构随着PEK-C用量增加而发生变化。由海岛结构先转变成双连续互锁结构，最终发生相反转。

酚酞基聚芳醚酮；环氧树脂；增韧；耐热性；相态

前言

环氧树脂（EP）是主链上包含脂肪族、脂环族或芳香族链段，分子结构中含有至少两个环氧基团的通用热固性树脂[1]。其有粘接性能、耐热性、耐化学稳定性、工艺性能好、电绝缘性能及固化收缩率小、等优点，因此得到了广泛的应用[2～5]。但其固化后交联密度大，质脆、抗冲击韧性差，在很大程度上限制其在新兴领域的应用[6～7]。只有经增韧剂改性后的环氧树脂才能得到更好应用。

酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）是一种具有良好耐热性和力学性能，且与环氧树脂能很好混溶的高性能热塑性工程塑料[8]。本文采用PEK-C增韧环氧，以4,4′-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，研究了改性环氧树脂共混体系的微观结构以及PEK-C对体系耐热性影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

E-51双酚A型环氧树脂，工业品，无锡环氧树脂厂；酚酞基聚芳醚酮（PEK-C），工业品，中科院长春应化所徐州工程塑料厂；4,4′-二氨基二苯砜，工业品，上海向阳化工厂。

1.2 实验设备

FEI Sirion型扫描电镜，荷兰飞利浦公司；Instron TGA 4000型热重分析仪，美国PE公司；DMS6100型动态热机械分析仪，日本精工公司。

1.3 试样制备

按比例将酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）和E-51树脂置于容器中，升温至200℃熔融，搅拌均匀；冷却至120℃左右加入适量的固化剂DDS，搅拌均匀；真空脱泡后倒入预热的模具中，按照150℃×1h＋190℃×2h的固化工艺固化。

1.4 测试与表征

（1）玻璃化转变温度（Tg）：采用DMA法进行表征（试件尺寸为：18mm×5mm×1.5mm，频率为1Hz，升温速率为5K/min）。

（2）热性能：采用TGA热失重分析法（N2气保护，β为5K/min）和DSC差示扫描热量法（N2气保护）表征。

（3）微观结构：采用SEM扫描电镜观测固化产物断裂面的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 PEK-C用量对改性树脂耐热性的影响

本研究采用DMA法和TG法对PEK-C对改性环氧树脂耐热性的影响进行了分析，并分别计算出不同PEK-C含量改性环氧树脂的损耗因子tanδ、储能模量E’与温度的关系图谱以及改性环氧树脂的TG曲线。

图1 改性树脂温度与tan δ关系图Fig.1 The relationship between temperature and tan δ of the modified resin

由图1可知，随着PEK-C量的增加改性树脂的玻璃化转变温度呈现先增加后减小的趋势。当PEK-C用量在0～15phr时，改性树脂的玻璃化转变温度随PEK-C用量增加而升高，当用量为15phr时，其玻璃化转变温度达到193℃；当PEK-C用量大于15phr时，改性树脂的玻璃化转变温度随PEK-C用量增加而有所降低，但下降幅度不大，例如当PEK-C用量为60phr时，改性树脂的玻璃化转变温度为190.8℃。

图2 改性树脂温度与E’关系图Fig.2 The relationship between temperature and E’of the modified resin

由图2可知，随着PEK-C量的增加改性树脂的储能模量呈现先增大再减小再增大再减小的趋势。出现这种往复变化的现象是由于随着PEK-C量的增加，改性树脂的相态在发生不断的变化引起的。

图3 不同PEK-C用量改性树脂的TG曲线Fig.3 The TG curves of modified resin with different PEK-C contents

由图3可知，随着PEK-C量的增加改性树脂5%热失重温度变化不大，但50%热失重温度升高；同时，随着PEK-C量的增加改性树脂的残余质量增大。这些现象说明：随着PEK-C用量的增加改性树脂耐热性得到提高。

2.2 PEK-C用量对改性树脂微观结构的影响

采用热塑性工程塑料改性热固性树脂体系，体系初始时形成均相，随着固化反应的进行，体系中两相的相容性下降，会发生反应诱导分相。其分相机理为成核增长（Nuclear-growth）机理和旋节相分离（Spinodal）机理。根据成核增长机理，改性树脂体系形成典型的“海-岛”结构，其中“海”相结构为热固性树脂相，“岛”相结构为热塑性树脂；而根据旋节相分离机理，改性树脂体系会形成双连续相的结构。由于相分离受到相对分子质量、固化反应和热力学等因素的影响，热塑性/热固性树脂体系在发生相分离时往往是两种机理同时出现，共同作用，形成更为复杂的微观相态结构。

图4 PEK-C用量为5phr时改性树脂的微观相结构Fig.4 The microscopic phase structure of the modified resin when the PEK-C content is 5phr

由图4可知，CHCl3可溶解的相分布在CHCl3不可溶解的相中，且溶解相在不溶解相中呈微球状分布，这符合典型的成核增长分相机理控制下的相分离结构。环氧树脂在固化后形成的固化产物具有良好的耐腐蚀性能，因此可以确定可溶解于CHCl3的微球相为PEK-C。形成典型的“海-岛”结构。

图5 PEK-C用量为15phr时改性树脂的微观相结构Fig.5 The microscopic phase structure of the modified resin when the PEK-C content is 15phr

图5为PEK-C含量为15phr时改性树脂电镜扫描图，通过蚀刻前后对比可知，与PEK-C含量为5phr的改性树脂体系所形成的“海-岛”结构相比，PEK-C含量为15phr的微观结构发生了明显的变化，不再是一种相分布于另一种相中，而是形成了双相互锁的微观结构形式，这完全符合旋节相分离控制下的结构形貌。通过电镜扫描图可断定，未溶解的狭长条状组分为富环氧相，溶解的狭长条状组分为富PEK-C相。仔细观察，还可发现富环氧相中还有可溶解的PEK-C颗粒相，这可能是由于文献中提到热塑性树脂改性热固性树脂体系在SD分享基础上再次发生NG2次分相所引起的。

图6 PEK-C用量为30phr时改性树脂的微观相结构Fig.6 The microscopic phase structure of the modified resin when the PEK-C content is 30phr

图6为PEK-C含量为30phr时改性树脂的电镜扫描图，通过对比可知，当PEK-C含量30phr时，不溶解的环氧树脂相开始转化为小球状结构，这说明体系开始发生相反转。但图中蚀刻后的电镜扫描图显示富环氧相仍然为交联结构，并未发生完全的相反转，因此该树脂体系仍然是双连续相的结构。

对比图7中改性树脂蚀刻前后图可知，此时树脂体系中的富环氧相形成的微球粒径更小，富PEK-C相形成了连续相，相反转开始发生。这与反应诱导分相的基本理论完全符合。

A Study on the Epoxy Adhesive Modified with Poly（Aryl Ether Ketone）Ⅱ

FENG Hao1,QU Chun-yan2,WANG De-zhi2,MAO Yong2,WANG Hai-min2，WANG Wen-bo1and WANG Dong-xu1
（1.Institute of Petro chemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A modified epoxy was prepared.The epoxy was modified by poly ether ketone-cadro（PEK-C）as toughener and aromatic amine as curing agent.The heat resistance and microstructure of the modified resin were studied.The result showed that the glass transition temperature of the modified resin increased firstly and then decreased with the increase of the dosage of PEK-C.When the PEK-C content was 15phr,the glass transition temperature was 193℃which was the highest.And the microstructure of the modified resin would change with the increase of the amount of PEK-C.The phase structure converted from sea-island structure to double continuous interlocking structure,and finally the phase inversion occurred.

Poly（aryl ether ketone）;epoxy adhesive;toughening;heat resistance;phase state