乙烯基有机硅乳液的合成研究

邓爱民，季翠华，穆 锐

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

乙烯基有机硅乳液的合成研究

邓爱民，季翠华，穆 锐

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以八甲基环四硅氧烷（D4）和含乙烯基的有机硅单体（KH-570）为主要原料，合成了乙烯基有机硅乳液，研究了组成、催化剂、乳化剂、反应温度、反应时间、合成工艺等因素对产品转化率、外观、相对分子质量等性能的影响。结果表明：催化剂可明显加快起始阶段的反应速度，乳化剂用量会影响乳液稳定性和聚合过程，乙烯基单体用量超过10%会产生絮状凝胶，相对分子质量随反应时间延长相应增大，反应温度为80℃、高速剪切乳化10min的条件下合成的乳液转化率高、稳定性好。

有机硅；有机硅乳液；离型剂；乳液合成

前言

有机硅是一类元素高分子聚合物，由于其特殊的分子结构，使其不仅具有优良的化学惰性和耐热性，而且，还具有良好的低表面能特性，抗污染、耐水、耐老化、抗黏附。因此，在隔离材料、织物整理以及聚合物改性等方面得到了广泛的应用[1～4]。目前，将有机硅与聚丙烯酸酯、聚氨酯等结合，用于提高涂料的耐污染、耐久性能已成了提升涂料综合性能的重要方法[5～8]。通常是在乳液聚合过程中，添加可参与游离基聚合的含乙烯基的有机硅单体参与共聚和接枝，但由于有机硅单体的相对分子质量很低，在聚合物链上形成的接枝链段较短，不能充分发挥有机硅的优良特性，同时，小分子有机硅单体水解缩合副反应进行得较快，影响了聚合物乳液的稳定性，难以获得较高有机硅含量的有机硅—丙烯酸酯共聚物乳液。为此，本文拟通过八甲基环四硅氧烷（D4）的开环聚合并使用含乙烯基的有机硅单体（KH-570）封端，合成相对分子质量可控的端乙烯基有机硅乳液，为合成高性能的有机硅改性聚合物乳液提供优良的有机硅大分子聚合物。

1 实验部分

1.1 实验原料

八甲基环四硅氧烷（D4），DY-V401直链乙烯基硅油—（M=1500），聚二甲基硅氧烷—（M=15000），工业品，山东大易化工有限公司；Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），十二烷基苯磺酸（DBSA），聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），十二烷基硫酸钠（SDS），四氢呋喃（THF），氨水，均为化学纯，国药集团沈阳化学试剂有限公司。

1.2 合成工艺

将复合乳化剂和催化剂DBSA溶解于水中，加入八甲基环四硅氧烷（D4）以及封端有机硅单体KH-570，在剪切乳化机上以10000r/min的速度高速乳化10min，之后加入四口烧瓶中，加热到80℃，保温反应6h，降温至40℃，用氨水调节pH值为7～7.5，出料。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 乳液外观及稳定性的测试

将乳液在室温下密封保存，放置一周后，在阳光下观察所合成的有机硅乳液有无漂油、凝胶现象，乳液是否透明以及乳液的颜色。

1.3.2 乳液转化率的测试

用质量法测定有机硅乳液的转化率，准确称量2～3g有机硅乳液，放在已经恒质量的表面皿中，100±5℃下干燥到恒重，并按式（1）计算转化率：

式中：G0—乳液样品质量，g；

G1—乳液干燥至恒重后的样品质量，g；

W—聚合反应配方中不挥发组分（催化剂、乳化剂）的百分含量；

M—聚合反应配方中单体的百分含量。

1.3.3 乳液相对分子质量的测试

实验采用黏度法测定有机硅聚合物的相对分子质量，具体测试方法见参考文献[9]。

由于有机硅聚合物溶解于四氢呋喃后，没有标准的比例常数K和扩张因子α可供查询，因此利用已知相对分子质量的DY-V401直链乙烯基硅油（=1500）和聚二甲基硅氧烷（）的黏度测定值，计算出比例常数K=4.738×10-3，扩张因子α=0. 9687。

2 结果与讨论

2.1 主要反应条件的确定

D4的开环聚合只有在一定的反应温度并在催化剂的作用下才能进行。因此，首先通过初步的实验，对温度和催化剂用量进行探索。表1和表2分别是在不同反应温度和催化剂用量条件下合成的有机硅乳液的表观性能。

表1 反应温度对乳液外观及稳定性的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the appearance and stability of emulsion

由表1可以看出，反应温度为80℃时所制备的乳液效果最佳；70℃时，有飘油，说明反应不彻底，有未反应的有机硅残留；90℃会因为反应过于剧烈而出现絮状爆聚物。

表2 催化剂用量对乳液外观及稳定性的影响Table 2 The effect of catalyst content on the appearance and stability of emulsion

由表2数据来看，催化剂用量低于5%时均能制得稳定的乳液。从有机硅聚合物的形成过程来分析，在催化剂的作用下首先是D4开环，生成了活性较高的硅醇基，随着反应过程的进行，硅醇基不断缩合形成相对分子质量逐渐增大的有机硅聚合物。为了提高效率并获得相对较高相对分子质量的有机硅聚合物，一般希望D4的开环以及初步的硅醇基缩合最好在2h左右能够进行完毕。显然，催化剂的用量是影响反应速度的主要因素，为此，设定反应温度为80℃，对不同催化剂用量条件下，反应初始阶段的反应动力学过程进行了实验分析，结果如图1所示。

图1 催化剂用量对转化率的影响Fig.1 The effect of catalyst content on the conversion rate

由实验结果可以看出，起始阶段随着催化剂用量的增加，反应速度明显加快，反应100min时，用量为5%和7%的乳液转化率均达到了80%左右，而用量为3%的乳液，转化率只有30%左右，反应速度明显低。过量的酸性催化剂会增大体系酸性并容易导致单体水解，增加产品中杂质的含量，综合考虑，选择催化剂DBSA用量为单体用量的5%最为合适。

2.2 乳化剂及分散乳化方式对性能的影响

疏水性的有机硅在水相中是通过强力机械搅拌分散成小液滴状并吸附水相中的乳化剂而呈暂时的分散稳定状态，由于催化剂是溶解在水相中的，D4的开环聚合主要在液滴表面发生，因此，分散液滴的数量、大小、液滴表面吸附乳化剂的结构和性质等，直接影响到聚合反应的进程。通常采用阴—非离子乳化体系可获得最佳的稳定状态。根据经验和资料，实验选择了SDS∶OP-10=2∶1的阴—非离子乳化体系，通过实验确定合理的乳化剂用量。实验结果如表3所示。

表3 乳化剂用量对乳液外观及稳定性的影响Table 3 The effect of emulsifier content on the appearance and stability of emulsion

由结果可以看出：过少的乳化剂不足以稳定体系，过多的乳化剂对反应过程也有阻碍，会形成絮状沉淀，当乳化剂用量为3%时，可制得粒径小（乳液蓝相明显）、稳定性最佳的有机硅乳液。

分散乳化方式不同，会影响有机硅在水相中所形成的液滴的数量、大小以及分布，从而影响到有机硅通过界面所进行的聚合反应过程。本实验采用了四种乳化工艺：工艺1为高速乳化10min后降低转速进行聚合反应；工艺2为高速乳化30min后降低转速进行聚合反应；工艺3为高速乳化10min再微波震荡20min后进行聚合反应；工艺4采取直接滴加有机硅单体进入带有乳化剂、催化剂的反应体系中进行聚合反应。对以上工艺分别进行实验，最终结果见表4。

表4 乳化工艺对乳液外观及稳定性的影响Table 4 The effect of emulsification process on the appearance and stability of emulsion

从实验结果来看，显然不经分散的工艺4明显不利于界面反应的进行；高速乳化10min后降低转速进行聚合反应有最佳的效果，增加乳化时间的工艺2或者增加微波分散程序的工艺3均未能进一步改善性能，说明分散10min已经满足了界面反应的要求，延长分散时间只会增加水解副反应发生的机会。

2.3 乙烯基含量对性能的影响

KH-570是带有双键的小分子有机硅单体，在D4开环后的缩聚过程中参与聚合，将双键引入聚合物结构中，其用量不仅影响到聚合物中双键的数量，同时，也会对形成的有机硅聚合物的结构、相对分子质量、杂质含量等产生影响。其用量越大，聚合物中乙烯基含量越高，越有利于与丙烯酸酯类单体的接枝共聚，也有利于提高聚合物的交联密度；但由于在反应过程中KH-570的水解副反应很难避免，对乳液的转化率以及稳定性，会有一定程度的影响。表5的实验数据对比了乳液的外观和稳定性。图2为不同KH-570含量条件下测得的反应时间-转化率曲线。

表5 KH-570含量对乳液外观及稳定性的影响Table 5 The effect of KH-570 content on the appearance and stability of emulsion

图2 KH-570含量对转化率的影响Fig.2 The effect of KH-570 content on the conversion rate

从图2和表5数据可以看出，KH-570加入量在10%以下时均可制得无爆聚物的稳定有机硅乳液，起始阶段的转化率上升也比较快。当加入量达到15%时，明显影响到了聚合反应的进程，起始阶段的转化率上升比较慢，过多小分子的KH-570使自身水解反应程度加大，稳定性减弱，粒子之间易发生聚结而产生絮状物。综合分析实验数据，选择KH-570的含量为单体的10%较为合适。

2.4 乳液聚合时间与聚合物相对分子质量之间的关系

从图2的实验数据也可以看出：乳液聚合2h转化率可接近80%，之后随时间的延长，升幅不大。我们利用黏度法测试了不同时刻乙烯基有机硅乳液的相对分子质量，结果如表6所示。

可以看出有机硅乳液的转化率和相对分子质量随着乳液聚合时间的延长，逐渐增大。从反应初期到反应2h这段时间内，转化率在80%以下，相对分子质量不高，低于10000。而反应进行2h之后，转化率超过80%，相对分子质量快速增长，反应6h时，已达到18590。从聚合物形成的过程来分析，首先是在催化剂的作用下D4通过开环反应生成了活性较高的硅醇键，硅醇键以及烷氧基之间脱去小分子（水或醇）而逐步形成聚合物，随着反应时间的延长，聚合物的相对分子质量也在不断地升高。因此，通过选择反应的终止时间可以实现对聚合物相对分子质量的控制。

Research on the Synthesis of Vinyl Silicone Emulsion

DENG Ai-min,JI Cui-hua and MU Rui
（College of Material Sciences and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

The vinyl silicone emulsion was synthesized with octamethylcyclotetrasiloxane（D4）and KH-570 as main raw materials.The effects of compositions,catalyst,emulsifier,synthetic process and reaction temperature and time on the product conversion rate,appearance and molecular weight were studied.The results showed that the catalyst could accelerate the reaction rate significantly in the initial period;the emulsifier content would influence the stability and synthesis process of emulsion;the dosage of vinyl monomers would produce flake gelatin if it exceeded 10%;the molecular weight would be increasing along with the extension of reaction time.The silicon emulsions could achieve high convention rate and good stability when the reaction temperature was 80℃and the high-speed shearing time was 10min.

Silicone;silicone emulsion;release agents;emulsion polymerization

TQ630.4

A

1001-0017（2016）06-0424-04

2016-07-30

邓爱民（1964-），女，江西抚州人，硕士，教授，主要从事高分子材料方面的研究。