氮化硼的制备及其性能表征

周莹莹，张昭环，孙润军，陈美玉，刘呈坤

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

氮化硼的制备及其性能表征

周莹莹，张昭环，孙润军，陈美玉，刘呈坤

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

以三氯化硼和氯化铵为原料，在110 ℃合成三氯环硼氮烷(TCB)，将合成的TCB与异丙胺在0 ℃左右进行胺解反应，将胺解产物在120 ℃聚合，得到聚硼氮烷高聚物，聚硼氮烷经1 000 ℃氮化得到氮化硼(BN)，对BN的热性能及晶体结构等进行表征。结果表明：通过红外光谱和X射线衍射分析，聚合产物为聚硼氮烷，经1 000 ℃氮化后，形成BN晶体，晶体结构为斜方晶系；氮化过程存在部分游离碳(C)，BN晶体中含有B，N，C元素；聚硼氮烷可溶于二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺，可以进行湿法纺丝。

氮化硼 聚硼氮烷 三氯环硼氮烷 聚合 氮化

高性能无机纤维已成为现代材料科学研究的重要领域之一[1]。氮化硼(BN)纤维兼具了BN材料和纤维材料所具有的多种优良性能。BN纤维具有强度高、密度低、耐腐蚀、透波性强等特点，在核工业、电子及复合材料等方面具有很好的应用前景[2]。以BN纤维为增强剂的陶瓷基复合材料在航空航天的天线罩等关键部位显示出优异的透波承载性能，因而BN纤维的研究成为新型陶瓷纤维领域的热点之一[3-4]。BN各原子之间的连接键为共价键，具有较高的原子结合强度，因此BN还具有耐高温、抗热冲击的优良特性，并且其强度和硬度在高温下下降很少[5]。

BN的制备方法多种多样，南京工业大学的沈春英等[1]利用硼酸与三聚氰胺反应，最终制得BN晶须；湖北工业大学的袁松东等[6]也利用硼酸与三聚氰胺制得BN六方晶体，并对制得的BN六方晶体的比表面积与孔径分布做了分析；邓橙、雷永鹏等[7-8]采用有机前驱体法制得BN纤维，制得的纤维性能较好，但是实验条件要求苛刻。作者采用有机前驱体法在实验条件比较缓和的条件下制得BN的有机前驱体，通过氮化处理，制得BN斜方晶体，采用热分析方法、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外成像系统(IR)等方法对其性能进行了研究。

1 实验

1.1 原料与仪器

三氯化硼：纯度99.9%，广州瑞合科技有限公司产；二甲苯：纯度99%，天津市天力化学试剂有限公司产；氮气：纯度99.99%，宝鸡宝光集团产；氯化铵、异丙胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司产；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产。

101-1A型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司制；SHB循环水多用真空泵：郑州杜甫仪器厂制；DZF- 6050型真空干燥箱：上海索谱仪器有限公司制；85-1恒温磁力搅拌器：常州国华电器有限公司制；集热式磁力搅拌器：自制；WMZK- 01恒温指示控制仪：上海华辰医用仪表有限公司制。

1.2 BN的制备

在氮气保护条件下，三氯化硼与氯化铵在110 ℃条件下反应合成三氯环硼氮烷(TCB)，再经胺解、聚合、氮化得到最终产物BN。具体实验过程：(1)将氯化铵粉末加入三口烧瓶中，然后加入二甲苯溶剂，剧烈搅拌，使得氯化铵粉末在有机溶剂中形成悬浊液，通入氮气，排出装置中的空气和水分；加热到一定温度后缓缓通入三氯化硼气体(本文中三氯化硼气体是由三氯化硼的二甲苯溶液得到，将三氯化硼的二甲苯溶液置于三口烧瓶中，由于三氯化硼很容易挥发，流动的氮气将挥发出的三氯化硼气体带入反应体系中)，在冷凝回流下反应10～20 h，冷凝回流温度为0～5 ℃。最后将得到的TCB的二甲苯溶液通入氮气，低温加热，将反应体系中的二甲苯挥发掉，得到的无色针状晶体即为TCB。

(2)利用制得的TCB晶体与异丙胺进行氨解反应制得三胺基环硼氮烷，反应前段5 h在低温浴冰水混合物中进行，后段15 h在室温下进行。

(3)将三胺基环硼氮烷的二甲苯溶液放入三口烧瓶中，在氮气保护下按照一定的升温速度加热至100～200 ℃，进行聚合反应，反应10～20 h，得到冻胶状固体，即为含有少量二甲苯的聚硼氮烷，将二甲苯完全挥发掉为白色粉末状固体。

(4)将烘干的聚硼氮烷先驱体研磨成粉末状，放入石英舟中，将石英舟放入管式炉中，加热前将管式炉通入氮气，按照一定的升温速率对管式炉加热，升至最高温度1 000 ℃后对管式炉保温1 h，然后让管式炉自然冷却至室温，即可得到经过氮化的BN。

1.3 测试与表征

热性能：采用德国耐驰公司的STA 449F3型热重-差示扫描量热同步热分析仪(TG-DSC)对材料的热性能进行分析，温度为室温～900 ℃，升温速率为10 ℃/min。

晶体结构：采用Rigaku Dmax-Rapid II(XRD)仪对材料进行晶体结构分析。

扫描电镜(SEM)分析：采用FEI公司的Quanta 450 FEG扫描电镜对材料的表面形貌进行分析，加速电压为5 kV。

元素分析：采用英国牛津X-MAX50 EDS能谱仪对产物进行元素分析。

由SVD降噪原理将振动信号构建一个Hankel矩阵,按式(1)计算出整个时间序列上的奇异值.再根据式(2)和式(3)计算出奇异值差分谱值,按照

红外光谱：采用Perkin Elmer公司的Spotlight 400 & Frontier FT-IR红外光谱仪对产物的官能团进行分析。采用ATR法测试，测试波数为650～4 500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.1.1 TCB的红外光谱分析

从图1可知：在694 cm-1附近出现了B—N六元环的吸收峰，说明三氯化硼和氯化铵反应生成了B—N—B；在3 396，3 216，1 022 cm-1附近出现了N—H键的吸收峰，说明在氮气的保护下，TCB没有被氧化，在792 cm-1附近也出现了B—Cl键的吸收峰，在1 654 cm-1处出现了O—H键的吸收峰，这是由于在转移的过程中少量TCB被氧化，与文献[7]中TCB的红外光谱图对比，确认合成的产物为目标产物TCB。

图1 TCB的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of TCB

2.1.2 聚硼氮烷的红外光谱分析

从图2可以看出，2 983 cm-1处出现了C—H键的振动吸收峰，1 400 cm-1处出现了B—N键的伸缩振动吸收峰，1 078 cm-1处出现了C—N键的吸收峰，3 421，985 cm-1处出现了N—H键的吸收峰，波数为761cm-1处出现了B—N—B六元环的弯曲振动吸收峰，这可以定性地认定合成的高聚物为聚硼氮烷高聚物。

图2 聚硼氮烷的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of polyborazine

从图3可以看出：2 923 cm-1处的C—H键的吸收峰完全消失，1 095 cm-1处的C—N键的吸收峰已经变得很微弱；从氮化产物的外观看，已经为无色透明树脂状固体，有少量黑色游离碳物质，说明大多数碳已经变成异丙胺、甲烷等小分子气体物质，基本上完成从有机物到无机物的转变；但是N—H键的吸收峰还很强，说明还没有完全氮化，将聚硼氮烷完全氮化还需要更高的温度；1 200 cm-1附近为C—O—C或C—H键的面内振动的吸收峰[9]，说明在无机化过程中生成了其他杂质，1 000 ℃无机化过程并不彻底。

图3 BN的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of BN

2.2 聚硼氮烷的热重分析

从图4失重(TG)曲线可看出，在100 ℃以后开始出现质量损失，100～400 ℃质量损失较快，500 ℃之后基本没有质量损失，加热到950 ℃，剩余的无机物约占原重53%；从差示扫描量热(DSC)曲线中可以看出，在240 ℃有一个吸热峰，说明聚硼氮烷在这个过程中发生分解，聚硼氮烷中的有机物质开始自交联反应生成小分子气体异丙胺、甲烷、氢气等气体[7,8]；在500 ℃之后质量损失较小，但是从DSC曲线中可以看出，曲线一直上升，说明物质一直吸热，残留物的物相结构发生变化[8-11]。实验结束后观察残留物，无色透明的树脂状物质里面有稍许黑色物质，说明有游离碳未挥发。

图4 聚硼氮烷的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of polyborazine

2.3 BN的XRD分析

从图5可以看出：清晰的衍射峰说明已经形成完整的BN晶体；标准BN的XRD谱图在2θ为27.724°时，晶面为(211)与斜方晶系BN的主峰对应，峰强度比较强，在2θ为57.478°时，晶面为(333)与立方BN的峰对应，但峰强度较弱，所以氮化温度为1 000 ℃时，合成的BN晶体主要为斜方BN结晶；在2θ为40.231°和14.756°时，出现晶面为(110)和(220)的h型碳的结晶峰，说明氮化的过程中生成少量的游离碳。根据文献[8-9]，BN在1 000 ℃以上发生晶型转变。

图5 BN的XRD光谱Fig.5 XRD spectrum of BN

2.4 聚硼氮烷的溶解性能

将100 mg聚硼氮烷置于10 mL溶剂中，观察其溶解特性，若能形成透明溶液，定义为可溶；若形成悬浊液，定义为微溶；若有沉淀，定义为不溶[8]。

由表1可知，聚硼氮烷溶于DMSO和DMF，这两种液体可作为溶液法纺丝的凝固液，说明聚硼氮烷可以进行湿法纺丝。DMSO和DMF是湿法纺丝的良好溶剂，聚硼氮烷能够溶解于其中，为聚硼氮烷的湿法纺丝提供了良好的条件。

表1 聚硼氮烷的溶解性能Tab.1 Solubility of polyborazine

2.5 BN的SEM分析与能谱分析

从图6可以看出，将聚硼氮烷氮化后得到的BN晶体为片状结构。用肉眼观察BN的外观为白色块状固体，质地特别坚硬，很难将其剪断或者掰断，这是因为BN的层间片状结构使其质地紧密。

图6 BN的SEM照片Fig.6 SEM images of BN

从图7可以看出，BN晶体里面含有B，N，C元素，其中，B，N元素含量较高，少量C元素的存在说明聚硼氯烷未被完全氮化，存在部分游离碳。

图7 BN的能谱分析Fig.7 Energy spectrum analysis of BN

3 结论

a.通过较温和的方法合成BN的有机前驱体聚合物，用三氯化硼气体和氯化铵二甲苯混合浆液在氮气的保护下反应，在0～5 ℃冷凝条件下，合成出具有针状晶体的TCB。TCB的氨解反应温度控制在0 ℃，通过氮化，形成无色透明的BN晶体。

b.BN为片状结构，片与片之间结构紧密，BN晶体主要为斜方晶系，晶体含有B，N，C元素。

c.聚硼氮烷可溶于DMF和DMSO溶液,说明聚硼氮烷可以湿法纺丝。

[1] 沈春英,丘泰,荣华,等.BN纤维前驱体的合成[J].硅酸盐学报,2004,32(9):1068-1072.

[2] 邓橙,宋永才,王应德,等.甲胺/二甲胺共取代合成氮化硼前驱体聚硼氮烷[J].化学学报,2010,68(12):1217-1222.

[3] 向阳春,陈朝辉,曾竞成.氮化硼陶瓷纤维的合成研究进展[J].材料导报,1998,12(2),66-69.

[4] 张铭霞,程之强,仁卫,等.前驱体法制备氮化硼纤维的研究进展[J].现代技术陶瓷,2004(1):21-24.

[5] 韩桂芳,陈照峰,张立同,等.高温透波材料研究进展[J].航空材料学报.2003,23(1):57-61.

[6] 袁松东,胡昆鹏,罗意,等.一种新型高比表面积多孔材料的制备与表征[J].武汉理工大学学报,2013,(25)3:15-19.

[7] 邓橙.氮化硼纤维前驱体-聚硼氮烷的合成及热解特性研究[D].长沙：国防科学技术大学,2009.

[8] 雷永鹏.前驱体转化法制备氮化硼前驱体的研究 [D].长沙:国防科学技大学,2011.

[9] 李占双,景晓燕.近代分析测试技术[M].哈尔滨:哈尔滨工程大学出版社,2004:312-315.

[10]李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987:255-256.

[11]王钰.六方氮化硼前驱体的合成研究[D].北京:北京化工大学,2007.

Preparation and performance characterization of boron nitride

Zhou Yingying,Zhang Zhaohuan,Sun Runjun,Chen Meiyu,Liu Chengkun

(CollegeofTextileandMaterial,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an710048)

Boron trichloride and ammonium chloride was used as raw material to synthesize 2,4,6-trichloroborazine (TCB) at 110 ℃ which was aminolyzed with isopropylamine at 0 ℃ or so.The aminolysis product was produced into polyborazine by polymerization at 120 ℃ which was nitridized into boron nitride (BN) at 1 000 ℃.The thermal property and crystalline structure of BN were characterized.The result showed that the polymerization product was proved to be polyborazine by infrared spectrometry and X-ray diffraction analysis; BN crystal with the orthorhombic system formed as polyborazine was nitridized at 1 000 ℃; a certain quantity of free carbon (C) existed during the nitridization process and BN crystal contained B,N and C elements; and polyborazine was applicable for wet spinning process due to its solubility in dimethyl sulfoxide and N,N-dimethylformamide.

boron nitride; polyborazine; 2,4,6-trichloroborazine; polymerization; nitridation

2015- 08-25； 修改稿收到日期：2016- 01-15。

周莹莹(1987—)，女，助理工程师，主要从事高性能无机纤维的研究。E-mail：goodzyy163@163.com。

TQ343+.7

A

1001- 0041(2016)02- 0049- 04