紫外光照射对PBO纤维结构与性能的影响

霍 倩，谭艳君，刘姝瑞，马佳利

(1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048; 2.西安工程大学 产业用纺织品协同创新中心，陕西 西安 710048)

紫外光照射对PBO纤维结构与性能的影响

霍 倩1,2，谭艳君1，刘姝瑞1，马佳利1

(1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048; 2.西安工程大学 产业用纺织品协同创新中心，陕西 西安 710048)

采用UVA，UVB，UVC 3种波段紫外光分别对聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维进行照射，研究了不同照射时间下PBO纤维的结构与性能。结果表明：PBO纤维经不同波段紫外光照射6 d时，UVA照射后纤维噁唑环稳定性降低，断裂强力下降率为5.42%，UVB照射后纤维噁唑环开始发生开环，断裂强力下降率为13.46%，UVC照射后纤维噁唑环已打开，断裂强力下降率为18.96%；经UVA，UVB，UVC照射13 d后，PBO纤维断裂强力下降率分别为19.36%，38.65%，53.13%，PBO纤维大分子均遭到破坏； UVC照射后PBO纤维起始分解温度下降至51 ℃，UVA，UVB照射后PBO纤维基本能保持自身良好的热学性能；PBO纤维最敏感的紫外光是UVC，其次是UVB，最后是UVA。

聚对苯撑苯并双噁唑纤维 紫外光 波段 结构 性能

聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是一种高性能有机纤维，具有优异的力学性能、热性能等[1]，在军工国防、航空航天、体育器材、建材、防护服等领域有着广阔的应用前景，被誉为“21世纪的超级纤维”。 PBO纤维虽然有诸多优异的性能，但在光照环境中性能急剧下降，采用PBO纤维制作的防弹衣在使用5年后，性能出现大幅下降，因此PBO纤维的老化和防老化问题引起了人们的广泛关注[2-3]。目前，对于PBO纤维老化的研究主要集中在光老化方面，尤其是紫外光[4]。因此，PBO纤维对不同波段紫外光的敏感性的探究显得至关重要。

1 实验

1.1 原料

PBO纤维：线密度为1.5 dtex，日本东洋纺公司产；无水乙醇：分析纯，西安三浦化学试剂有限公司产。

1.2 仪器

UVA灯管：365 nm，20 W，北京光电研究所制；UVB灯管：308 nm， 20 W，北京中仪博腾科技有限公司制；UVC灯管：254 nm，20 W，江苏巨光光电有限公司制；YG004E电子单纤强力仪：宁波纺织仪器厂制；FTIR-7600傅里叶变换红外光谱仪：安和盟科技发展有限公司制；KYKY-2800扫描电子显微镜：中科科仪技术发展有限公司制；D/Max-2550 PCX射线衍射仪：日本Rigaku仪器有限公司制；TGA/SDTA851e热重/差热同步分析仪：瑞士Mettler Toledo公司制；JA3003N电子天秤：上海精密科学仪器有限公司制。

1.3 实验方法

将PBO纤维用无水乙醇浸泡24 h后用蒸馏水清洗，室温遮光干燥备用。用电子天平称取0.01 g清洗干燥后的PBO纤维，在清洗干净的载玻片上固定，试样尺寸为2 cm×2.5 cm。

将UVA灯管、UVB灯管、UVC灯管固定在紫外灯箱中并连接好电路，再将贴好纤维的载玻片整齐摆放在照射支架上，支架和灯管之间的距离为9.5 cm，光照强度为1.03 W/m2，环境温度为(20±3) ℃，空气相对湿度为40%～45%。打开电源开始照射，采用3种灯管分别照射纤维，并定时取样，取出的试样均存放于干净的密封袋中，且放置在避光处备用。

1.4 测试

表面形貌：将PBO纤维粘贴在导电胶上，并置于真空仓中，抽真空后观察纤维表面形态。

红外光谱：将纯KBr在压片机上压片，取压片进行背景扫描，再将PBO纤维剪碎成1～2 mm与KBr混合压片，取下压片在红外光谱仪上进行测试。

X射线衍射(XRD)：取一束PBO纤维整理整齐后置于纤维夹具上，将夹具放入测试舱中，设定曝光时间800 s进行测试。

热重/差热同步分析(TGA/DTA)：将PBO纤维剪碎成1～2 mm，并用研钵反复研磨后，将粉末置于坩埚中进行测试。

力学性能：按照国家标准GB/T14337—2008测试单纤维强力，每组测试60根，取测试结果平均值。

2 结果与讨论

2.1 紫外光照射对PBO纤维表面结构的影响

由图1可见，未被紫外光照射的PBO纤维表面非常光滑而致密，只有一些细微的纹路，这是由于喷丝板孔上的缺陷，或PBO/聚磷酸(PPA)溶液进人凝固浴时扩散过快以及纺丝工艺条件的微小波动造成的[5]。这表明PBO纤维在成形过程中，纤维结构受纺丝工艺的影响仍然存在一些缺陷。

图1 PBO纤维表面SEM照片Fig.1 Surface SEM images of PBO fiber

由图2可见：UVA，UVB，UVC照射PBO纤维后，纤维表面均变得粗糙、出现细纹，且随着照射时间的增加，纤维表面粗糙度也随之增加；3种波段紫外光分别照射纤维相同的时间时，纤维表面受紫外光的损伤程度由大到小依次为UVC，UVB，UVA；照射6 d时，UVA段纤维表面只出现微小细纹，说明此时纤维的损伤非常小，UVB段纤维表面产生细纹和斑点，UVC段纤维表面粗糙度明显增加，形成较多且深的细纹；照射9 d时，UVA段纤维表面有明显的细纹产生，UVB段纤维表面沟槽十分明显且非常深，UVC段纤维粗细不均匀，出现明显的二级剥落；照射13 d时，UVA段纤维表面凹凸不平且出现孔洞，可以看见微小的剥落现象，UVB段纤维表面有剥落痕迹，纤维开始出现剥落的迹象，UVC段纤维表面已出现很明显的剥落，且沟槽比较深，说明此时纤维的大分子结构已经遭到破坏。

图2 不同时间紫外光照射后PBO纤维表面SEM照片Fig.2 Surface SEM images of PBO fiber after ultraviolet irradiation for different periods of time

2.2 紫外光照射对PBO纤维化学结构的影响

由图3可见：随着UVA，UVB，UVC照射时间的增加，纤维的红外光谱吸收峰的振动逐渐减弱，且照射一定时间后，纤维红外光谱中波数的变化主要集中在500～2 000 cm-1；UVA照射6 d时，1 561，1 499，1 411 cm-1处的吸收峰转移至1 392 cm-1处，但是并未消失，说明PBO噁唑环的稳定性开始降低，1 058 cm-1处的吸收峰强度和原纤基本一致，此时噁唑环中的—C—O键并未遭到破坏，而700 cm-1处的吸收峰变弱，说明与噁唑环相连的苯环结构正在遭受破坏；UVA照射13 d时，1 561，1 499，1 411，1 374 cm-1处的吸收峰消失，说明—C＝C—、—C＝N—，—C—H被打开，噁唑环发生开环，纤维的大分子结构遭到破坏；UVB照射6 d时，1 494，1 411，1 360 ，1 273 cm-1处的吸收峰消失，说明—C＝C—、—C＝N—，—C—H被打开，噁唑环开始发生开环，700，846，1 059 cm-1处的吸收峰开始变弱，随着光照时间的增加，和噁唑环相连的苯环正逐渐遭到破坏，这也很好地解释了UVB照射6 d时纤维强力下降幅度较大这一现象；UVB照射13 d时，吸收峰强度比照射6 d时的强度更弱，吸收峰位置与照射6 d时基本一致，说明随着UVB光照时间的继续增加，噁唑环和其相连的苯环继续发生开环，纤维大分子结构遭到破坏；观察UVC照射6 d及13 d后的纤维红外光谱发现，波数在1 563～1 367 cm-1的吸收峰消失，说明PBO纤维结构中—C＝C—，—C＝N—被破坏，噁唑环可能发生开环反应；照射6 d时，1 136 cm-1附近的吸收峰变弱，照射13 d时峰则消失；700 cm-1和849 cm-1处的吸收峰明显变弱，说明苯环上—C—H被逐渐打开，苯环发生开环或者苯环数量逐渐下降。

图3 不同时间紫外光照射后PBO纤维的红外光谱Fig.3 IR spectra of PBO fiber after ultraviolet irradiation for different periods of time1—13 d；2—6 d；3—0

2.3 紫外光照射对PBO纤维物理结构的影响

由图4可见：未经紫外光照射的PBO原纤在2θ为15°，27°，38°，58°处呈现不同程度的特征衍射峰；UVA照射13 d后的纤维在2θ为14°和27°处有特征衍射峰出现，说明PBO纤维经UVA照射13 d后，纤维晶格结构基本无变化；从特征峰的面积来看，UVA照射13 d后纤维的特征峰面积明显比PBO原纤的小，说明PBO纤维经UVA照射13 d后，纤维的结晶度有所下降。

图4 不同时间紫外光照射后PBO纤维的XRD光谱Fig.4 XRD spectra of PBO fiber after ultraviolet irradiation for different periods of time1—0；2—13 d

从图4还可看出：UVB照射13 d后的纤维在2θ为15°，27°，39°处有特征衍射峰出现，新特征衍射峰的出现说明PBO纤维经UVB照射13 d后，纤维晶格结构出现微小变化；从特征峰的面积来看，UVB照射13 d后纤维的特征峰面积明显比PBO原纤的小，说明PBO纤维经UVB照射13 d后，纤维的结晶度也有所下降；UVC照射13 d后的纤维在2θ为15°，27°，33°，38°，44°处有特征衍射峰出现，同样也出现了新特征衍射峰，这说明PBO纤维经UVC照射13 d后，纤维晶格结构也出现变化；从特征峰的面积来看，UVC照射13 d远远小于PBO原纤，说明PBO纤维经UVC照射13 d后，纤维的结晶度下降。纵向比较经UVA，UVB和UVC照射后纤维的XRD图谱发现，经3波段紫外光照射13 d后，UVC段纤维的结晶度下降最大，其次是UVB段，最后是UVA段。

2.4 紫外光照射对PBO纤维断裂强力的影响

由图5可见：PBO纤维在3种波段紫外光照射下，断裂强力均随时间的增加而下降，且下降率均逐渐增大；但是对比发现，3种波段紫外光照射相同时间时，纤维强力下降幅度不同，UVC波段照射下的纤维强力下降最快，其次是UVB波段，UVA波段下降相对比较缓慢。

图5 不同波段紫外光照射PBO纤维断裂强力对比Fig.5 Contrast of breaking strength of PBO fiber after ultraviolet irradiation with different bands■—UVA；●—UVB；▲—UVC

从下降趋势看，除了UVC段纤维在4 d时，强力有明显下降外，3种波段纤维均在6，9，11 d时强力下降较大；3种波段紫外光照射2 d时，曲线相对平缓，下降幅度较低，说明纤维结构基本未发生变化；从光照第3 d开始，强力变化曲线出现明显差异，3种波段紫外光照射纤维相同时间时，UVC和UVB段纤维强力值均小于UVA段纤维强力；随着照射时间的增加，差异越来越明显，但强力下降均以UVC最大，UVB次之，UVA最弱；3种波段紫外光照射纤维13 d后，UVC段纤维强力保持率仅有46.87%，UVB段强力保持率为61.35%，UVA段则可达80.64%。由此可以看出，在紫外光的照射下，UVC段紫外光对PBO纤维强力损伤最大，其次是UVB波段紫外光，UVA波段紫外光对PBO纤维强力影响相对较小。

2.5 紫外光照射对PBO纤维热学性能的影响

由表1可见：经紫外光照射后纤维起始分解温度均有所降低，特别是UVC段，由原纤的125℃降低到51℃，外推起始温度虽有所下降但不是非常明显，由原纤的682 ℃降低到500 ℃；虽然经UVA，UVB段紫外光照射后，纤维起始分解温度、外推起始温度有所降低，但还是能保持优良的耐热性能；但是UVC段纤维起始温度，以及在相同温度下的失重率均明显降低；同时，经紫外光UVC段照射后纤维分解温度和熔融温度下降非常严重。因此，UVC段紫外光照射后PBO纤维耐热性能下降，UVA段和UVB段基本能保持纤维良好的热学性能。

表1 紫外光照射后PBO纤维的TGA/DTA测试结果Tab.1 TGA/DTA determination results of PBO fiber after ultraviolet irradiation

注：紫外光照射时间均为13 d。

3 结论

a.随着3波段紫外光照射时间的增加，纤维断裂强力均下降，但是下降幅度不同。UVA，UVB，UVC分别照射13 d后纤维强力下降率分别为19.36%，38.65%，53.13%，说明在紫外光的照射下，UVC段紫外光对PBO纤维强力损伤最大。

b.随着光照时间的增加，纤维表面刻痕凹槽逐渐加深，甚至出现剥离现象。相同时间下，UVC段紫外光比UVA及UVB波段紫外光对纤维表面的损伤更严重。

c.紫外光照射6 d时，UVA段纤维噁唑环稳定性降低，UVB段和UVC段纤维噁唑环开始发生开环，与噁唑环相连的苯环开始遭到破坏；不同波段紫外光照射13 d后，纤维噁唑环均发生开环，大分子结构均遭到破坏。

d.紫外光照射13 d后，纤维的晶格结构发生微小变化，结晶度均有所下降，且UVC段照射后的纤维结晶度下降较为明显。

e.UVC段紫外光照射后PBO纤维耐热性能下降，UVA段和UVB段基本能保持纤维优良的热学性能。

f.PBO纤维虽然对紫外光敏感，但3波段紫外光对纤维影响程度有较大差异。PBO纤维对UVC段紫外光最为敏感，其次是UVB段紫外光，最后是UVA段紫外光。

[1] 黄珊.PBO纤维压缩强度改性及其光老化研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2007.

[2] 宋波.PBO纤维表面耐紫外涂层的制备及其光老化性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学.2013.

[3] 宋波.PBO纤维的紫外光老化及防老化研究[J].固体火箭技术,2011,24(3):378-383.

[4] 徐晓辉.聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维的环境老化及防老化研究进展[J].高科技纤维与应用,2008(1):31-37.

[5] 金俊弘.PBO纤维光稳定性研究[J].合成技术及应用,2011(3):1-5.

Effect of ultraviolet irradiation on structure and properties of PBO fiber

Huo Qian1,2,Tan Yanjun1,Liu Shurui1,Ma Jiali1

(1.SchoolofTextileandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an710048; 2.CooperativeInnovationalCenterforTechnicalTextiles,Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an710048)

Poly(p-phenylene-benzobisoxazole) (PBO) fiber was exposed to ultraviolet irradiation of different bands,i.e.UVA,UVB and UVC.The structure and properties of PBO fiber were studied after ultraviolet irradiation for different periods of time.The results showed that UVA made the stability of oxazole ring depressed and the breaking strength decrease by 5.42%,UVB made the oxazole ring start to open and the breaking strength decrease by 13.46%,UVC made the oxazole ring open and the breaking strength decrease by 18.96% when the PBO fiber was exposed to ultraviolet irradiation for 6 d; UVA,UVB and UVC irradiation for 13 d made the breaking strength decrease by 19.36%,38.65% and 53.13%,respectively,and the macromolecules of PBO fiber damaged; UVC made the initial decomposition temperature of PBO fiber decrease to 51 ℃,and UVA and UVB made the thermal properties of PBO fiber keep fairly good; and PBO fiber was sensitive to UVC,UVB and UVA from the most to the least.

poly(p-phenylene-benzobisoxazole) fiber; ultraviolet; band; structure; properties

2015- 08-24； 修改稿收到日期：2016- 03- 04。

霍 倩(1989—)，女，助理工程师，从事纺织品检测技术研究工作。E-mail：280194305@qq.com。

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1001- 0041(2016)02- 0034- 05