端羧基线性-超支化聚酯的制备及皮革加脂应用

王学川， 郭笑笑， 王海军， 李 洋

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

端羧基线性-超支化聚酯的制备及皮革加脂应用

王学川1， 郭笑笑1， 王海军1， 李 洋2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

以端羟基超支化聚酯(CHBPx)和顺丁烯二酸酐为原料，合成端羧基线性-超支化聚酯(MHBPx)，并进行中和反应，制备出阴离子型加脂剂.通过测定顺丁烯二酸酐反应率，优化出合成MHBPx的反应条件为：顺丁烯二酸酐与CHBPx的摩尔比为1.4∶1，反应温度为90 ℃，反应时间为4 h.在该条件下，制备得到了三代产物(MHBP1、MHBP2、MHBP3)，并通过FT-IR和1H NMR等手段表征了MHBPx的分子结构，并具有一定的稳定性，使用激光粒度分析仪测量MHBP1、MHBP2、MHBP3乳液平均粒径为123.8 nm、348.9 nm和412.1 nm.将MHBPx应用于绵羊皮加脂工艺，并与市售加脂剂SK-70对比，考察了三代产品对成革增厚率、部位差降低率、柔软度、机械强度以及透水汽性的影响，结果表明，该类产品具有提高成革柔软度与撕裂强度的性能.

线性-超支化聚酯； 合成； 表征； 皮革加脂

0 引言

加脂剂对制革、毛皮产品的质量有着直接的影响，是左右皮革身骨、手感、风格且制约皮革工业发展的重要因素之一[1].早期的加脂剂加脂效果单一，仅是单纯的填充加脂作用，以提高成革的柔软度、丰满度，但在成革其它性能方面效果不理想，越来越不能满足现代皮革各功能要求.目前合成型加脂剂多由结构单一且分支较少的聚合物组成，其结构简单，无法满足高效性和功能性的发展需求[2]，并且其与皮革胶原纤维结合度低，易被水或溶剂萃取，造成皮革制品品质下降.

超支化聚合物因其合成方法简便同时又具有树枝状聚合物的大部分性能，因而在近20年来受到了人们的广泛关注[3-5].超支化聚合物外围含有大量的活性官能团，可根据其功能需求，将其进行适当的改性，得到多种功能性结构的聚合物[6,7].改性后的超支化大分子具有特殊的性能和潜在的应用前景，多应用于药物传输[8,9]、阻燃剂[10]、涂料[11]等方面.

本文利用超支化聚合物独特的优点，在课题组前期的工作基础上，对CHBPx进行了羧基化改性，得到MHBPx，提高其乳液稳定性，使用FT-IR和1H NMR等分析手段表征了产物的分子结构.并将改性后的超支化聚合物应用到皮革加脂工序中，通过MHBPx的线性-超支化结构与皮革胶原的超分子结构的结合，以期提高皮革的加脂性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：端羟基超支化聚酯(CHBPx)，自制[12]；顺丁烯二酸酐：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙酮：AR，天津市河东区红岩试剂厂；SK-70加脂剂：工业级，四川德赛尔化工实业有限公司；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、甲酸均为AR，天津市达森化工产品销售有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型红外光谱仪，德国布鲁克公司；ADVANCEⅢ 400MHz型超导核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；MH-YDI型数字皮革厚度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；TS-2000-S型多功能材料试验机，台湾高铁科技股份有限公司；GT-303型皮革柔软度试验机，高铁检测仪器有限公司；UV-9100型紫外可见分光光度计，莱伯泰科有限公司.

1.2 实验过程

在本课题组前期工作的基础上[12]，以椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)为核分子，二羟甲基丙酸(DMPA)为AB2单体，对甲苯磺酸(p-TSA)为催化剂，制备出一系列的粘稠状超支化聚合物CHBPx(x代表第x代超支化聚合物).

对合成的端羟基超支化聚酯CHBPx如图1所示进行改性，具体实验步骤如下：在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1 mol CHBPx(CHBP1、CHBP2、CHBP3)，加热至90 ℃后，充分搅拌条件下缓慢滴加溶解于30 mL丙酮的顺丁烯二酸酐，其CHBPx和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.4，反应4 h后，减压蒸除丙酮，随后冷却至室温.

用蒸馏水多次洗去未参与反应的原料，减压过滤，保留滤饼，80 ℃真空干燥，再用浓度为1 mol/L的NaOH溶液中和至pH为6.5～7.0，即得到部分羧酸根化的淡黄色固体产品MHBP1，MHBP2，MHBP3.CHBPx及MHBPx的合成路线如图1所示.使用同样的方法合成MHBP2与MHBP3，其反应率分别为98.74%、90.87%以及82.74%.

图1 MHBPx合成路线图

1.3 测试与表征

1.3.1 酸值测定

采用国标GB/T 6365-2006[13]测定.称取1.000 0 g待测样品，置于锥形瓶中，加入20 mL无水乙醇并晃动锥形瓶使样品完全溶解.以酚酞试剂(10 g/L体积分数为95%的乙醇溶液)作指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钾标准溶液滴定，体系突变为淡粉色时即为终点.

1.3.2 FT-IR分析

利用涂膜法称取0.1 g样品溶于5 mL乙醇溶液中，并均匀涂于KBr盐压片上，用德国Bruker公司Vector-22型傅立叶红外光谱仪测定了聚合物的红外光谱，扫描范围400～4 000 cm-1.

1.3.31H-NMR分析

采用德国Bruker ADVANCEⅢ 400 MHz型超导核磁共振波谱仪进行检测，溶剂为CDCl3，TMS为内标.

1.3.4 乳液稳定性分析

将MHBPx系列产品配置成1∶9的乳液，静置24 h观察，用分光光度计测定样品在波长500 nm处的吸光度.

1.3.5 乳液粒径分析

将MHBPx系列产品配置成质量分数为1%的水溶液，采用英国Malvern公司Zetasizer Nano-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪测定样品的胶束的粒径.

1.3.6 平均厚度及部位差率测定

加脂前，在每个革样的背脊部和腹肷部分别等距离取5个点.利用MH-YDI型数字皮革厚度测定仪测量厚度，取平均值即为革样的平均厚度.加脂后，在相同部位再测一次.增厚率、部位差率和部位差变化率按下式计算[14].

增厚率(%)=[(加脂后革的平均厚度-加脂前革的平均厚度)]/加脂前革的平均厚度×100%

部位差率(%)=[(背部平均厚度-腹部平均厚度)]/腹部平均厚度×100%

部位差降低率(%)=[(加脂前部位差率-加脂后部位差率)]/加脂后部位差率×100%

1.3.7 柔软度、机械性能和透水汽性测定

采用GT-303型皮革柔软度试验机测定皮革样品的柔软度，采用TS-2000-S型多功能材料试验机测定皮革样品的拉伸强度和撕裂强度.其测试步骤均按照标准[15]进行测定.

1.4 MHBPx在皮革加脂中的应用

对绵羊皮复鞣革背脊线左右对称取样.然后按照表1进行加工，工艺中所有化料的用量均以绵羊皮蓝湿革的质量为基准.合成产物的加脂用量8%、加脂时间1 h和加脂温度55 ℃.

表1 绵羊皮蓝湿革加脂工序

2 结果与讨论

2.1 合成条件的正交试验优化

设反应中共加入M mol顺丁烯二酸酐，其中有A mol参与了反应，B mol未参与反应，反应体系总质量为C g，反应结束后测得的反应体系的酸值为N mgKOH/g，则有：

A+B=M

(1)

A+2B=N·C·10-3/56.1

(2)

式(2)中：56.1表示KOH的摩尔质量.

联立上两式可解得A、B值，于是B/A×100%就可以表示为马来酸酐的反应率.以该反应率为指标，对MHBP1反应时的时间、温度和原料配比(MHBP1的羟基摩尔数：MA的摩尔数)进行正交实验优化，影响反应率的因素水平选择情况如表2所示，正交试验参数设计及作为衡量指标的实验结果如表3所示.为了减少误差，表3中设有误差列，并且所有实验结果均为三组重复实验的平均值.

表2 因子水平表

表3 试验结果与计算表

根据正交试验直观分析原则，以马来酸酐的反应率为衡量指标，计算因素A、B、C以及空列，其对用的水平号为i(i=1、2、3)，各自的实验结果均值以及各因素对应的极差K，结果如表3所示.对于反应率的影响因素，由表3可以看出，由于极差K3>K2>K1，所以各因素影响改性效果从主到次的顺序为C>B>A，即反应原料比>反应温度>反应时间.同时A2>A1>A3，B3>B2>B1，C3>C2>C1，即对应的最优方案为C3B3A2，即最佳反应条件为反应时间4 h，反应温度100 ℃，反应原料比1∶1.4,其水平均值图如图2所示.

(a) 因素A(反应时间) (b) 因素B(反应温度) 的水平均值图 的水平均值图

(c)因素C(MHBP1∶MA)的水平均值图图2 因素A、B和C的水平均值图

同时，为了进一步确定最优的反应条件，采用方差分析技术对表3进行数据处理，得到表4.由方差分析结果可以得到，因素A(反应时间)和因素B(反应温度)在显著性水平(0.05)以上，其FA比和FB比小于F0.05(2,2)=19.0，对马来酸酐的反应率影响不显著，表明两因素对反应促进作用影响不大；因素C在α=0.05水平上，FC大于19，对马来酸酐的反应率影响显著，表明反应原料比对反应率有很大的影响.对于因子A和B可选择任意水平，对于因子C应取反应原料比1∶1.4.

表4 方差分析及其系数显著性检验

然而，根据B/A计算出的反应率没有考虑到副反应的影响.当反应体系的温度高于100 ℃时，羟基与顺丁烯二酸酐反应得到的顺丁烯二酸单酯会与其他羟基发生脱水酯化反应生成顺丁烯二酸双酯，这个反应可能在分子内发生，也可能在分子间发生，这会分别导致分子内闭环或分子体积增大，两种副产物均对产品性能有不利的影响.为了尽量避免副反应的发生，反应温度应控制在水的沸点以下，所以本实验采用的反应温度90 ℃，即实验组5，在该条件下，计算得到的反应率达到了98.74%，为9组反应的最高值.

2.2 结构分析

图3为CHBP1和MHBP1的红外谱图.对比谱图可发现，在3 562 cm-1处羟基的伸缩振动峰变弱，并且吸收带向高频移动，在MHBP1上，在2 572 cm-1处出现弱吸收峰为羧基的氢键缔合峰，2 925 cm-1和2 854 cm-1为饱和碳氢键振动吸收峰，3 056 cm-1为顺丁烯二酸酐中的不饱和双键吸收峰，1 635 cm-1处的尖峰是酰胺键的特征吸收峰，1 730 cm-1处为羧基中的C=O和酯基中的C=O相互重叠的吸收峰，并且峰强增大.羧基特征峰和不饱和双键吸收峰的出现证明了顺丁烯二酸酐参与的酯化反应的顺利进行.结果表明，顺丁烯二酸酐已接枝到CHBP1上生成了MHBP1.

图3 CHBP1和MHBP1的FT-IR图

通过1H NMR对产物结构进一步确定，图4为CHBP1和MHBP1的1H NMR图.δ=3.95处为-OH的吸收峰，δ=1.0～1.5处为烷基长链的吸收峰，δ=4.2处小峰为N-CH2-CH2-OCO的吸收峰，从图3a曲线到图3b曲线，可以明显看到δ=3.95处为-OH的吸收峰减少，并且在δ=6.50处出现-CH=CH-的吸收峰，说明顺丁烯二酸酐已经与CHBP1中的羟基发生反应，生成预期产物.

a:CHBP1； b:MHBP1 图4 CHBP1和MHBP1的1H NMR

2.3 产物乳液稳定性分析

(a)CHBP1乳液稳定性 (b)MHBP1乳液稳定性

图5为MHBP1乳液与CHBP1乳液体系随着时间的增加，其吸光度的变化，并由其线性关系得到斜率，随着时间的增长，直线斜率越趋于零，说明乳液越稳定，MHBP1的斜率明显大于CHBP1且为零，说明MHBP1乳液稳定.同时，将MHBPx三代产物静置24 h均能保持不分层、无浮油，MHBPx系列产品的分子外围存在羧酸根离子，属于阴离子型产品，分子间会发生电荷排斥，有利于其水乳液的稳定存在.

(c)MHBP2乳液稳定性 (d)MHBP3乳液稳定性图5 CHBP1、MHBP1、MHBP2和MHBP3乳液稳定性图

2.4 乳液粒径分析

图6为MHBPx系列产品的乳液粒径分布图.从图6可以看出，随着产物代数的增长，乳液粒径呈逐渐增大的趋势.三种产物的乳液粒径分别为123.8 nm、348.9 nm和412.1 nm.这是由于随着产物代数的升高，分子体积增大，相应的乳液粒径必定也随之增大.由于乳液粒径影响乳液的渗透性，乳液粒径小的易于渗透到皮革纤维内部[16]，所以三种产物的渗透性随代数增长逐渐减小.

图6 MHBPx乳液粒径分布图

2.5 MHBPx在皮革加脂中的应用

分别以MHBPx和SK-70对蓝湿革进行加脂，在同一块绵羊皮上按照表1的工艺对三种产物进行皮革加脂实验，为了使结果更为准确可靠，在进行皮革性能测试时，试样均在每块皮的背脊部取样，将加脂后的皮革放置在阴凉处晾晒.对加脂后的产品进行性能测试.

图7为皮革加脂后的增厚率和部位差降低率.结果表明，随着产物代数的增大，产物分子的体积增大，隔离胶原纤维的作用增加，使胶原纤维更易发生相对滑移，但是，从图7中看出，成革增厚率从26.25%降低到14.78%，这是因为随着产物代数的增加，随着分子外围羧基数会逐渐增多，产物上的羧基可以与皮革胶原纤维上的羟基、氨基等形成氢键，羧基数越多，氢键作用越强，胶原纤维间距减小，导致皮革增厚率降低，在两种因素的共同作用下，超支化结构的交联作用高于隔离作用，使胶原纤维间隔变小，导致增厚率减小.除此之外，皮革部位差降低率从1.29%明显增加到23.26%，且MHBP1的部位差降低率小于市售加脂剂SK-10，是因为超支化分子具有一定的分子量分布[17]，所以产物分子的体积大小也存在一定的分子量分布，不同体积大小的产物分子嵌入皮革胶原纤维间时，其填充作用不同，导致填充的部位差增大.

图7 皮革平均增厚率以及部位差变化率图

图8为皮革加脂后的柔软度和透水汽性.结果表明，随着产物代数的增大，成革柔软度从9.06%降低到8.42%，进一步说明，产物对胶原纤维交联作用强于隔离作用，不利于胶原纤维的相对滑移，降低成革柔软度.同时，透水汽性增大，但是透水汽性变化不明显，对皮革影响较小，这是由于产物结构中存在超支化结构，其结构中存在空腔，导致对成革的透水汽性影响较小.

图8 柔软度和透水汽性图

图9为皮革加脂后的拉伸强度和撕裂强度.随着产物代数的增大，拉伸强度从19.35 N/mm2增加到21.05 N/mm2，但增强幅度不大，撕裂强度有了很大的提高，这可能是因为氢键作用增强以及超支化分子的交联作用，在一定程度上能够提高成革的机械性能，使成革更坚韧.

图9 拉伸强度和撕裂强度图

通过将MHBPx的线性-超支化结构引入皮革中，使其与皮革胶原的超分子结构结合，并且由于MHBPx具有两亲性和疏水性使纤维间距增大，以期提高皮革的加脂性能，除此之外，多端基能够和皮革纤维之间产生交联作用，可与胶原纤维牢固结合，其结合机理示意图如图10所示.

图10 胶原蛋白纤维与MHBPx交联示意图

3 结论

以CHBPx和顺丁烯二酸酐为原料，合成MHBPx，并进行中和反应，制备出阴离子型聚合物(MHBP1、MHBP2、MHBP3)，通过FT-IR和1H NMR等手段表征了MHBPx的分子结构，通过对CHBPx的羧基化改性之后得到的MHBPx，乳液稳定性能够明显的增大.同时，将合成型加脂剂应用于绵羊皮加脂工艺，测试其成革性能，结果表明该类产品能够提高成革柔软度与撕裂强度，因此，MHBPx有望作为一种新型加脂剂应用于皮革工艺中，从而改善皮革加脂性能.

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【责任编辑：陈 佳】

Synthesis of linear-hyperbranched polyester with carboxylic end-groups and its application in fatliquoring

WANG Xue-chuan1， GUO Xiao-xiao1， WANG Hai-jun1， LI Yang2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The linear-hyperbranched polyester with carboxylic end-groups (MHBPx) were prepared by esterification reaction of hydroxyl terminated hyperbranched polyesters and maleic anhydride.Subsequently,the anionic polymers were modified with NaOH.The reaction conditions were optimized by measuring the reaction rate of maleic anhydride,and the mole rate of maleic anhydride and CHBPxis 1.4∶1,the reaction temperature is 90 ℃, and the reaction time is 4 h.The molecular structures of MHBPxwere characterized by FT-IR and1H NMR,and have the outstanding stability.The sizes of the MHBPxare 123.8 nm,348.9 nm and 412.1 nm.Then,the MHBPxwere applied to fatliquoring process of sheep skin garment leather.The MHBPxand commercially available fatliquoring agent SK-70 were used in fatliquoring process.The results show that the softness and mechanical properties of all treated leather are increased compared with SK-70.

linear-hyperbranched polyester; synthesis; characterization; fatliquoring

2016-08-28

国家自然科学基金项目(21276151)； 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08)

王学川(1963-)，男，山西芮城人,教授，博士生导师,研究方向：合成革与皮革绿色化学品的制备及其作用机理

1000-5811(2017)01-0016-07

TS529

A