钼酸盐催化剂对风化煤提取腐植酸的影响

张 月 肖丹丹 赵雪姣 苏秀荣

(山东农业大学化学与材料科学学院 泰安 271018)

钼酸盐催化剂对风化煤提取腐植酸的影响

张 月 肖丹丹 赵雪姣 苏秀荣*

(山东农业大学化学与材料科学学院 泰安 271018)

以七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]为原料，以二氧化硅(SiO2)为载体，采用水热法合成负载型催化剂CoMoO4/SiO2、NiMoO4/SiO2，用X射线粉末衍射、扫描电镜进行表征，研究了不同催化剂、用量及反应温度对风化煤制备腐植酸产率、分子结构及E4/E6的影响。结果表明，负载型催化剂性能优于未负载型催化剂，提高了腐植酸的产率，其中NiMoO4/SiO2催化效果最好，在煤与催化剂质量比为2 g/0.02 g，反应温度为80 ℃的最佳实验条件下，腐植酸产率达到57.03%。

风化煤 腐植酸 负载型催化剂 硝化氧解 作用机理

腐植酸是一种结构复杂的天然高分子有机混合物[1]，具有吸附、络合和离子交换等性能，现已在农业、工业、环保等领域有着广泛的应用[2]。风化煤是利用工业化提取腐植酸的主要原料来源之一[3]。硝酸氧解法是国内外利用风化煤提取腐植酸的主要方法之一，但该工艺存在硝酸用量较大、反应时间较长、产率较低等问题，而解决上述问题的有效措施就是选择和应用合适的催化剂[4，5]。近年来，钼酸盐因其具有特殊的磁化、催化和电化学等性质，在碳氢化合物的选择性氧化脱氢[6～8]、原油的加氢脱硫或加氢脱氮过程中都具有良好的应用效果，引起了人们的广泛关注[9，10]。

本研究以风化煤为原料，在硝酸氧解制取腐植酸工艺的基础上，引入钴、镍的钼酸盐催化剂和以二氧化硅(SiO2)为载体、以钼酸钴(CoMoO4)和钼酸镍(NiMoO4)为活性体的SiO2负载型催化剂，探讨负载型钼酸盐催化剂对风化煤制备腐植酸的产率、分子结构及吸光度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，购自金堆城钼业科技有限责任公司；

六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均购自北京索莱宝科技有限公司；

硝酸(HNO3)、SiO2、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、氢氧化钠(NaOH)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、罗丹明B均购自天津市凯通化学试剂有限公司。

以上药品均为分析纯，实验用水为去离子水，实验室自制。

1.2 煤样

实验用煤样为新疆风化煤，经80目筛、干燥处理，煤质分析见表1。

表1 新疆风化煤的元素组成和工业分析Tab.1 The elemental composition and proximate analysis of Xinjiang weathered coal

1.3 催化剂的制备

催化剂：C o M o O4、N i M o O4、S i O2负载C o M o O4(C o M o4/S i O2)、S i O2负载NiMoO4(NiMoO4/SiO2)。

CoMoO4/SiO2的制备：将2.91 g Co(NO3)2· 6H2O和1.76 g (NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶于20 mL水中，搅拌下将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液滴加到Co(NO3)2·6H2O溶液中，形成均一透明的溶液后，滴加CTAB，用5%稀NH3·H2O调节pH=6，搅拌均匀，转入水热反应釜，180 ℃下反应12 h，冷却至室温，水洗4次，乙醇洗3次，50 ℃干燥过夜，收集样品即为CoMoO4。取1 g CoMoO4研细后加乙醇溶解，取1.5 g层析用SiO2将其吸附，混合均匀后，在105 ℃下干燥1.5 h，即得负载型催化剂CoMoO4/SiO2。

N i M o O4/S i O2的制备：将上述方法中Co(NO3)2·6H2O换成Ni(NO3)2·6H2O，其他操作同上。

1.4 钼酸盐催化剂在风化煤降解制备腐植酸中的应用

取80目风化煤样品2 g(精确到0.0001 g)和一定量催化剂，以酸煤比为3 mL∶1 g加入相应量30%的HNO3，混合均匀，于80 ℃温度的恒温水浴中加热1 h；冷却到室温后减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼真空干燥(80 ℃)12 h，称重，即得硝化煤样m1。将等比例混合的0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L Na4P2O3溶液按固液比为1 g∶75 mL与硝化煤样混合于锥形瓶中，在80 ℃恒温水浴中加热1 h，并每隔约15 min搅拌1次，再冷却到室温，离心，滤饼干燥(80 ℃)12 h，称重，即得硝化煤样m2。取滤液加入10%硫酸溶液调至pH值为1.5左右，静置24 h，待沉淀完全析出，过滤，将滤饼于65 ℃干燥至恒重，得棕黑色固体物质即为腐植酸。腐植酸的产率(有机基)如下：

式中：m1为硝化煤样干燥后质量，g；

m2为碱溶后的杂质质量，g；

m为风化煤的质量，g；

Mad为空气干燥基水分(%)；Ad为煤样灰分(%)。

1.5 钼酸盐(NiMoO4/SiO2)催化作用机理研究

在NiMoO4/SiO2作用下降解罗丹明B，通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、降解率、化学需氧量(COD)去除率、液相色谱等指标测定，探究其降解机理。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

分别采用QUANTA250型台式扫描电子显微镜和D8-Advance型X-射线粉末衍射仪(参考数：管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度4°/min，扫描范围10°～80°。CuKα，λ=0.15418 nm，Ni滤波片)对所制备催化剂进行形貌及晶体结构表征。

2.1.1 形貌分析(SEM)

图1为样品的形貌分析。从图中可以看出，CoMoO4水热产物是长度为3～5 μm，直径约为300 nm的纳米棒状结构，无其他结构的杂质存在；NiMoO4水热产物是长度约为3～5 μm，直径约为100～150 nm的纳米棒状结构。与纯SiO2相比，负载后的NiMoO4/SiO2、CoMoO4/SiO2表面均包覆了一层纳米小颗粒，说明CoMoO4和NiMoO4成功负载到SiO2上。

2.1.2 结构分析(XRD)

图2是催化剂的XRD表征结果，与标准图谱对照，CoMoO4在23.5°、29.8°、33.4°等附近出现相应的衍射峰(PDF No.76-2388)，NiMoO4在23.5°、26.4°、26.9°、27.5°、29.8°等附近出现相应的衍射峰(PDF NO.13-0128)，说明样品均为单斜晶相纳米棒，将二者分别负载到SiO2上后，均在SiO2XRD特征峰的基础上出现了钼酸盐的特征峰，说明CoMoO4和NiMoO4成功负载到SiO2上。

2.2 风化煤催化氧解制备腐植酸

对利用风化煤催化氧解法制备的腐植酸，进行腐植酸产率影响因素、腐植酸产物结构和性质、负载型催化剂(NiMoO4/SiO2)催化降解机理分析。

2.2.1 腐植酸产率影响因素

(1) 催化剂用量。

图3是利用催化剂NiMoO4/SiO2在反应温度为80 ℃时，不同比例煤样与催化剂质量(2 g/0 g、2 g/0.01 g、2 g/0.02 g、2 g/0.03 g、2 g/0.04 g)对腐植酸产率的影响。由图可以看出，随着催化剂NiMoO4/SiO2用量的增多，所得腐植酸产率先提高；当煤样与催化剂质量比为2 g/0.02 g时，腐植酸产率达到最高，为58.35%；之后，随着催化剂投入量增加，腐植酸产率逐渐下降，原因可能是由于催化剂用量过大，风化煤氧解过分激烈，使生成的腐植酸被进一步催化氧解，从而使其产率降低[11]。因此，本实验中煤样与催化剂的最佳质量比为2 g/0.02 g。

(2) 反应温度。

图4是催化剂为NiMoO4/SiO2，煤样与催化剂质量比为2 g/0.02 g时，不同反应温度(60、70、80、90、100 ℃)对腐植酸产率的影响。从图中可以看出，随着反应温度的升高，腐植酸产率逐渐提高；当温度为80 ℃时，腐植酸产率达到最高，为57.34%；此后，随着反应温度的升高，腐植酸产率呈现下降的趋势。分析原因：反应温度太低，煤结构中的桥键断裂所需要的能量不足，煤分子结构氧化分解速率缓慢，所以一定时间内腐植酸产率较低；反应温度太高，反应速率加快，生成的腐植酸会发生分解，而且分解速率也会加快，同时温度过高还会引起断裂的自由基产生缩聚反应，故一定反应时间内腐植酸的产率会下降。因此，选择适宜的反应温度对于提高腐植酸产率具有重要的意义。本实验的最佳反应温度为80 ℃。

(3) 不同催化剂。

根据(1)(2)所得煤样与催化剂的最佳质量比为2 g/0.02 g和最佳反应温度80 ℃，采用不同催化剂制备腐植酸，其产率情况见表2。从表中可以看出，不添加任何催化剂时，所得腐植酸的产率为43.90%，当采用CoMoO4、NiMoO4作为催化剂时，腐植酸产率分别提高到48.85%、50.46%，二者均不同程度地降低了煤样硝酸氧解的活化能，使煤样更容易被硝酸氧化，腐植酸产率提高。当采用负载后的催化剂CoMoO4/SiO2、NiMoO4/SiO2时，腐植酸产率分别达到了54.29%和57.03%；与未负载的催化剂相比，腐植酸的产率分别增加5.44%和6.57%；与无催化剂相比，腐植酸的产率分别增加了10.39%和13.13%。综上结果说明，SiO2作为载体不仅分散了煤样，使其充分接触，还起到选择催化、降低氧解活化能的作用。

表2 不同催化剂下腐植酸的产率Tab.2 Yields of humic acid with different catalyst %

2.2.2 风化煤制备腐植酸产物分析

(1) 不同催化剂条件下所得腐植酸的红外光谱分析。

对风化煤在不同催化剂作用下所得腐植酸进行了红外光谱分析，结果如图5所示。可以看出，不同催化剂条件下制备的腐植酸分子结构相似。与不加催化剂相比，在催化剂作用下，煤样经硝酸氧解后所得腐植酸在3413 cm-1波数段氢键缔合-OH、-NH、-NH2伸缩振动加强，说明催化剂能有效地把风化煤的一些活性官能团定向催化为-OH、-NH、-NH2等官能团；在所用催化剂中，以NiMoO4/SiO2催化剂制备的腐植酸在此处的吸收峰最强。在1718 cm-1和1616 cm-1出现吸收峰，说明羧酸根、C=C双键、羰基的振动存在；催化剂作用下峰的强度增强，说明催化剂定向转化了大量的-COOH、酮基，而这个波段的峰是腐植酸的特征峰，说明加催化剂能促进煤的硝酸氧化反应，提高腐植酸的产率。1253 cm-1是羟基-C-O-H、缩酮、缩醛的特征峰，由峰的吸收强度比较，CoMoO4/SiO2和NiMoO4/SiO2催化下吸收峰最强，说明这两种催化剂对煤的转化有一定方向性。

(2) 不同催化剂条件下所得腐植酸的吸光度比值E4/E6。

E4/E6为腐植酸碱溶液在波长465 nm和665 nm处的光密度比值，是表征腐植酸组成结构的重要指标之一。该比值越大，反映腐植酸的芳环缩合度越低[12]。本实验对不同催化剂作用下硝酸氧解所得腐植酸产物进行吸光度E4/E6分析，其结果如表3所示。由表3可以看出，催化剂对腐植酸的吸光度有一定的影响。与未添加催化剂相比，在催化剂的作用下从风化煤中提取的腐植酸吸光度比值E4/E6增大，其中在NiMoO4/SiO2催化作用下所得腐植酸的E4/E6比值最大，为16.42，说明在此情况下煤样硝酸氧解所得腐植酸分子结构的芳构化程度最弱，煤的降解程度最大。

表3 不同催化剂下所得腐植酸的吸光度比值E4/E6Tab.3 The ratios of absorbances E4/E6 of humic acid obtained with different catalysts

2.3 负载型催化剂(NiMoO4/SiO2)催化降解机理研究

称取0.04 g NiMoO4/SiO2催化剂，加入70 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液，搅拌10 min，达到吸附平衡，加入30%HNO32 mL，80 ℃水浴反应1 h，每10 min取样离心。考察不同反应时间下溶液的UV-Vis吸收、降解率和COD去除情况，结果分别见图6、图7和图8。

从图6可以看出，可见光区最大吸收峰迅速降低，其发色基团苯氨基、羰基键逐渐被破坏。紫外光区最大吸收峰有所升高，说明罗丹明B在催化剂(NiMoO4/SiO2)降解过程中有中间产物生成。降解过程中，554 nm处吸收峰发生蓝移，说明罗丹明B在降解的同时发生了脱乙基反应[13]。在NiMoO4/SiO2催化作用下较不加催化剂时554 nm处的吸收峰下降更快，说明NiMoO4/SiO2在实验过程中对罗丹明B的降解具有催化作用。

从图7、图8可以看出，罗丹明B NiMoO4/ SiO2催化降解过程中，降解率明显大于COD的去除率，且投加催化剂较无催化剂时降解率和COD去除率都有一定提高；当反应时间为60 min时，降解率达93.03%，COD的去除率为49.05%。通过以上分析结果，推测NiMoO4/SiO2对罗丹明B催化降解机理可能为：罗丹明B分子发色基团苯氨基、羰基键首先被破坏而形成了无色的有机中间产物，表现为溶液色度迅速下降，在反应过程中部分罗丹明B还可能转化为无色的内酯型同分异构体(结构式如图9)，也可使溶液色度降低；然后是无色中间产物不断被羟基化降解，表现为COD浓度值的降低。

为了进一步探讨催化剂NiMoO4/SiO2对罗丹明B催化降解机理，本实验采用高效液相色谱仪(HPLC)对反应时间1 h内的样品溶液进行了分析。分析条件如下，洗提液为CH3OH∶H2O混合液[70∶30 (V/V)]，柱温50 ℃，流量1.0 mL/min，进样量10 μL，二极管阵列的检测波长是550 nm。分析结果见图10。

从图10可以看出，只有罗丹明B及其脱1～4个乙基中间产物的色谱峰，而没有发现罗丹明B的脱乙基中间体的羟基化产物的色谱峰。关于TiO2光降解罗丹明B机理的文献研究，也未发现罗丹明B的脱乙基中间体的羟基化产物的色谱峰[14]。罗丹明B的保留时间是4.53 min，在4.53～10.0 min的范围内，不再出现色谱峰，说明这些酚类物质难以被洗脱。色谱分析只检测到罗丹明B及其脱乙基产物，没有检测到羟基化产物，也没有检测到罗丹明B降解产生的小分子，前者可能是由于羟基化产物与色谱柱C8的结合力较强，后者可能是由于降解产生的小分子在检测波长550 nm处没有吸收或吸收很弱。

综合上述结果可以认为，在NiMoO4/SiO2催化降解罗丹明B的过程中逐步脱乙基，同时中间有机产物不断被羟基化，使苯氨基、羰基被破坏。由此得知，钼酸盐催化剂在作用于风化煤的降解过程中，促使类似罗丹明B结构的大分子聚合物逐渐断开苯环侧链，形成罗丹明脱乙基产物，这也解释了为什么在催化剂的作用下风化煤硝化氧解制备的腐植酸产率会提高。本文只对风化煤中的苯环侧链基结构的降解机理进行了探讨，基于风化煤是由具有多种结构的物质组成的混合物，此类催化剂对风化煤中其他结构的作用机理还有待进一步探究。

3 结论

(1) 与单独的催化剂CoMoO4和NiMoO4相比，负载型催化剂CoMoO4/SiO2和NiMoO4/SiO2具有较好的催化效果，其中催化剂NiMoO4/SiO2对新疆风化煤降解的催化作用最为明显，在适宜温度为80 ℃、最佳煤样与催化剂质量比为2 g/0.02 g条件下，可使腐植酸的产率提高到57.03%。

(2) 由不同催化剂作用下所得腐植酸的红外光谱分析表明，在催化剂作用下，所得腐植酸的羧酸根、C=C双键、羰基增多，说明添加催化剂能促进煤的硝酸氧化反应，提高腐植酸的产率。由腐植酸的吸光度比值分析表明，加入催化剂使所得腐植酸的芳构化程度降低，这将有利于提高腐植酸的活性及腐植酸在高分子材料方面的加工应用[15]。其中，催化剂NiMoO4/SiO2对新疆风化煤硝化氧解的催化作用最为明显，且腐植酸的芳构化程度最低。

(3) 钼酸盐催化剂(NiMoO4/SiO2)催化降解罗丹明B实验表明，用NiMoO4/SiO2催化降解罗丹明B较无催化剂条件下罗丹明B降解率、溶液COD去除率更高；钼酸盐催化剂在作用于风化煤的降解过程中，促使类似罗丹明B结构的大分子聚合物逐渐断开苯环侧链，形成罗丹明脱乙基产物。

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Inf uence of Molybdate Catalysts on the Extraction of Humic Acid from Weathered Coal

Zhang Yue, Xiao Dandan, Zhao Xuejiao, Su Xiurong*
(College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Taian, 271018)

The ammonium heptamolybdate [(NH4)6Mo7O24·4H2O], nickel nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O] and cobalt nitrate [Co(NO3)2·6H2O] were used as raw materials, silicon dioxide (SiO2) was used as carrier to synthesize supported catalysts—CoMoO4/SiO2and NiMoO4/SiO2—via hydrothermal method. The synthesize supported catalysts were characterized by XRD and SEM. The influences of catalyst kinds, dosage and reaction temperature to the productive rate, molecular structure and E4/E6of humic acid were studied. The results showed that the supported catalysts had better catalytic properties than pure CoMoO4and NiMoO4. The supported catalysts can enhance the yield of humic acid. Among the supported catalysts, NiMoO4/SiO2exhibited the higher catalytic activity than CoMoO4/SiO2, and the yield of humic acid was up to 57.03% on trial condition that the mass ratio of coal and catalyst was 2 g/0.02 g, and the reaction temperature was 80 ℃.

weathered coal; humic acid; supported catalyst; nitric oxidation; action mechanism

TQ314.1，O614.8

A

1671-9212(2016)06-0023-08

博士后基金(项目编号76235)，泰安市科技发展计划项目(项目编号20113054)。

2016-05-31

张月，女，1991年生，在读硕士研究生，主要从事无机化学合成研究。*通讯作者：苏秀荣，女，副教授，E-mail：xrsu@sdau.edu.cn。