膜保护废弃茶对废水中铬的吸附研究*

熊珍珍，张素玲，张春晓，黄秀静

（杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江杭州310018）

环境工程

膜保护废弃茶对废水中铬
的吸附研究*

熊珍珍，张素玲*，张春晓，黄秀静

（杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江杭州310018）

以废弃茶为低成本吸附剂，采用微孔膜将其封装成“吸附包”去除制革废水中铬，此膜保护吸附形式易实现吸附剂与溶液分离，可避免分散吸附的繁琐步骤及吸附剂的损失和污染。结果表明茶叶可通过物理和化学作用吸附铬，吸附性能与活性炭相近，泡过的茶叶因保留活性基团仍有较好的吸附性能。室温条件下，茶叶用量为1000mg时，120min可达吸附平衡，铬去除率为94.9%，饱和吸附量为8.4mg·g-1。0.1mol·L-1HCl可实现90%以上铬的解吸，再次利用铬去除率为50.4%。

废弃茶；废水；铬；膜保护吸附

重金属离子易被生物富集，具有生物放大效应、毒性大等特点。铬是一种重金属元素，常用于电镀、合金、印染等行业，有明显的致癌作用。因此，工业废水重金属离子的去除愈来愈受到人们的关注[1]。目前，各种不同吸附剂如氧化锆[2]、活性粘土[3]、活性炭[4]，钛纳米管[5]、壳聚糖[6]、纤维素[7]、膨润土[8]等原材料或者修饰后用于吸附金属离子。此外，还有一些农林废弃物，如废弃谷物[9]、木屑[9，10]，玉米叶[11]等，此类低成本生物吸附茶叶具有多孔结构，含有氨基酸、蛋白质和多酚类物质，有多种含氧、氮、磷和硫的活性基团，在适宜条件下可与金属离子发生反应，其孔状结构也利于金属离子，因此，可用茶叶来吸附水中金属离子。Amarasinghe等[12]发现废弃茶对水中Cu2+和Pb2+的去除率高于活性炭，是一种很好的生物吸附剂；Malkoc等[13]用废弃茶去除废水中Cr6+，敖晓奎等[14]用废弃茶渣吸附废水中Pb2+。而后，有文献报道以吸附剂填充柱形式去除重金属离子，即将含金属离子溶液以一定流速通过柱内吸附剂[15，16]，但与分散振荡吸附相比，由于吸附剂与金属离子接触不充分，造成吸附量降低，废弃茶填充柱对Ni2+吸附量为10.35mg·g-1，而震荡吸附量为15.26mg·g-1[17]。

基于这些特点，研究以废弃茶为吸附剂，用于吸附制革废水中铬。但由于茶渣分散至废水中吸附分离操作步骤繁琐，不利于吸附剂的回收，采取膜保护吸附的形式，并研究对废水中铬的吸附和解吸、再生性能。另外，此膜保护吸附形式避免吸附剂的损失，方便吸附剂的回收，为废弃茶叶的回收和重复利用有实际指导意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DSHZ-300水浴恒温振荡器；TAS-990型原子吸收分光光度仪；LD4-2型低速离心机（北京医用离心机厂）；FTIR-8400S型红外光谱仪（日本岛津公司）；ULTRA 55场发射扫描电子显微镜；亲水聚丙烯（PP）膜（上海名列化工科技有限公司）；百得万能胶（广东省汕头市厦北路下蓬工业区）；颗粒椰壳活性炭（大森林椰壳活性炭）；废弃龙井茶（过期，产于浙江杭州西湖区）；紫笋茶（过期，产于湖州长兴）。

铬标准溶液：称取0.708 gK2CrO7于烧杯中溶解，稀释定容到250mL容量瓶，摇匀，浓度为1000 mg·L-1的铬标准贮备液，使用时逐级稀释到所需浓度。所用试剂均为分析纯。

1.1 实验方法

1.1.1 材料及膜保护“吸附包”制备废弃茶置于60℃烘干至恒重，研磨，过80目筛，干燥器中保存备用。椰壳活性炭为颗粒状，经研磨过筛后使用。泡后的龙井茶：将龙井茶用开水浸泡2h，取出后于85℃烘箱中放置过夜，研磨后过80目筛，干燥保存备用。废水采集于某一制革厂。

“吸附包”制备：将PP膜剪成方形，对折，用强力胶将两端边缘粘合，装入一定量吸附剂，修剪多余的部分，最后将末端粘合。

1.1.2 吸附实验膜保护吸附：将吸附包浸入盛10 mL制革废水的离心管中，室温条件下以于100r· min-1振荡一定时间，用镊子将吸附包取出，然后在波长359.4nm下测定上层清液中Cr浓度，计算对Cr的去除率（R），公式如下所示，其中C0与Ct分别为废水中铬离子的初始和被吸附后上清液中剩余的铬浓度（mg·L-1）。

分散吸附：称取一定量茶叶，投加于盛10mL制革废水的离心管中，室温条件下以于100r·min-1振荡一定时间，然后在速度为3500r·min-1条件下离心2min，用原子吸收光谱仪测定上层清液中铬离子浓度，计算对铬的去除率。

1.1.3 解吸实验以过期龙井茶为吸附剂，将吸附铬饱和后的“吸附包”取出，用滤纸吸收其表面残留液体，然后转移到锥形瓶中，用10mL 0.1mol·L-1HCl超声解吸10min，测定解吸后溶液含Cr浓度，计算解吸率（D）。

式中qo：茶叶饱和吸附Cr的量，mg·g-1；qt：解吸液中测得Cr含量，mg·g-1。

2 结果与讨论

2.1 茶叶的结构性能表征

2.1.1 茶叶的表面形貌

用扫描电子显微镜对过期茶的微观形貌进行了表征，结果如图1所示。

图1 废弃茶的扫描电子显微镜图（×5000）Fig.1 Scanning electronic microscopy images of spent tea

由图1可以看出，茶叶微观结构均匀、致密，有利于金属离子渗透到茶叶内部，增大接触面积。

2.1.2 不同吸附剂的红外光谱图

图2 不同吸附剂的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of different adsorbents

龙井茶与紫笋茶，以及泡后的龙井茶谱峰位置基本相近，形状相似，说明主要官能团类似。3280 cm-1附近的极强且宽吸收峰，主要归属于茶多酚中酚类中游离O-H，氨基酸羧基的O-H伸缩振动，及酰胺键的N-H伸缩振动。2918和1850cm-1附近吸收为-CH伸缩吸收峰[9]。1630cm-1附近强吸收峰为酰胺及多糖中-C=O伸缩振动吸收峰。1520～1550 cm-1为酰胺中N-H和C-N弯曲振动，1452cm-1为C-C的不对称弯曲振动，1200～950cm-1为多糖吸收区[10]。可以看到，茶叶的活性官能团有多种含氧、氮的活性基团。而活性炭没有明显的官能团吸收峰。

2.2 不同吸附条件对去除率的影响

2.2.1 吸附剂用量对去除率的影响分别称取300，600，800，1000mg废弃龙井茶，分别用亲水PP膜封装成吸附包，超声活化10min，分别投入到10 mL制革废水中，室温条件下进行吸附实验，吸附时间为1h。所得数据见图3。

图3 吸附剂用量对Cr去除率的影响Fig.3 Effect of adsorbent dose on the removal rate of Cr

随着吸附剂用量不断增加，去除率也明显呈上升趋势，继续增加吸附剂用量，导致吸附包不能够在废水中完全浸润，因此，后续实验选取吸附投加量为1000mg。

2.2.2 吸附时间对去除率的影响

在室温条件下，选取不同时间点，考察了800，1000mg吸附剂（废弃龙井茶）用量随吸附时间增加对铬去除率的影响，绘制吸附动力学曲线（图4）。

图4 吸附时间对Cr去除率的影响Fig.4 Effect of adsorption time on the removal rate of Cr

由图4可知，对于1000mg吸附剂，在120min前，铬去除率与时间呈线性上升关系，随后随着反应的进一步延长，去除率保持在95%左右，说明吸附达到饱和，饱和吸附量为8.4mg·g-1。对于800mg吸附剂，180min吸附达到饱和后去除率在89%左右。对于从整个吸附动力学过程来看，吸附总量的90%在120min内完成，茶叶总氨基酸、茶多酚等官能团对金属离子有络合作用。

2.3 茶叶分散吸附与膜保护吸附对比

对比800mg废弃龙井茶分别以分散吸附，以及膜保护吸附两种形式的吸附效果。由图4可知，800mg的吸附包”在60min铬去除率为52.9%，在180min达到吸附饱和，去除率接近89%。由分散吸附实验（表1）结果可知，20min去除率即可达到72.6%，随着时间的进一步增加，去除率增加缓慢，饱和吸附后去除率接近80%。在相同的吸附时间内，同等量的茶叶分散在溶液中直接吸附铬离子的效率较高，原因是前者可以使茶叶与目标离子在短时间内充分接触，而“吸附包”达到吸附饱和所需时间较长。然而，分散吸附需进行离心分离，操作烦琐，耗时耗力，膜保护形式操作简便，而且避免了废水中不溶性杂质对吸附剂的污染，便于回收二次利用。

表1 茶叶分散吸附废水中铬Tab.1 Removal rates of Cr by scattered tea

2.4 不同吸附剂对铬离子去除率的影响

在室温条件下，对比了不同吸附剂龙井茶、开水泡2h后龙井茶、紫笋茶以及活性炭分别以膜保护形式对废水中铬吸附性能的影响，吸附时间30min，结果列于表2。

表2 不同吸附剂对去除率的影响Tab.2 Effect of deferent adsorbents on the removal rate of Cr

两种不同品种的茶叶吸附铬离子效果与活性炭相当，开水泡过的茶叶吸附性能略有损失。结合红外谱图分析原因如下：紫笋茶与龙井茶的主要官能团相似，均含有酚类羟基、羧基、酰胺等活性基团，可以通过与铬离子之间的络合作用力达到去除铬离子的目的。而泡后的龙井茶仍保留这些活性基团，用于重金属离子吸附仍有利用价值。因此，茶叶表面与金属离子同时存在物理和化学作用力。而活性炭不含有任何官能团，仅依靠其比表面积大的优势与目标离子通过物理作用结合，造成对铬离子吸附能力较弱。

2.5 “茶叶包”的解吸与重复使用

茶表面有着剩余的羟基、氨基，能与铬离子发生络合作用，这一络合物可以被高浓度的H+解离。所以，在强酸性环境中，这种络合物很难形成，利用由于这一特性，可以用稀强酸进行解吸，再生。将吸附铬离子后的“吸附包”放入0.1mol·L-1HCI解吸液中，超声解吸10min，解吸率为63.5%，更换解吸液4次解吸后总解吸率可达到90.9%。解吸后“吸附包”再次用于吸附废水中铬离子，吸附120min后，铬去除率为50.4%，初步实现了“茶叶包”再次利用。

3 结论

以废弃茶为吸附剂，采用新颖的膜保护“吸附包”形式，探讨其对铬吸附性能，最后用于制革废水中铬的去除。有以下特点：（1）以废弃茶叶为吸附剂，避免吸附剂的二次污染，达到以废治废的目的，具有显著的环境保护社会效益和经济效益。（2）“吸附包”形式避免分散吸附时离心分离等繁琐步骤，简化了操作步骤，避免吸附剂的损失；（3）在杂质较多的制革废水中，无需过滤直接用茶叶包进行吸附，由于外包膜的保护可避免杂质对吸附剂的污染，对吸附铬解吸处理后可循环使用。实验结果表明，以废弃茶为吸附剂去除废水中铬离子，吸附平衡时去除率可达94.9%。由于茶叶与铬离子之间存在络合作用，茶叶对铬的吸附能力与活性炭相当，且泡过的茶叶仍有一定的吸附性能。依据此络合物可以被高浓度的H+解离，用0.1mol·L-1HCl作为解吸液，解吸率可达90%以上，以新颖“吸附包”吸附的形式实现了为废弃茶的初步再生应用。

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Adsorption of chromium ions from wastewater by membrane-protected expired tea*

XIONG Zhen-zhen，ZHANG Su-ling*，ZHANG Chun-xiao，HUANG Xiu-jing
（College of Materials&Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China）

Tea was used as a low-cost adsorbent for the removal of chromium（Cr）ions from waste water.A membrane-packaged model consisting of expired tea was employed.It could avoid the cumbersome steps of dispersing adsorbent into aqueous solution,and the loss and pollution of adsorbent.The adsorption performance of tea for Cr was similar with the activated carbon.The spent tea treated with boiling water even showed slight lower adsorbing properties attribute to the residual functional groups.The adsorption equilibrium achieved after 120 min using 1000 mg of tea under room temperature.The removal of Cr ions reached 94.9%with maximum adsorption amount of 8.4mg·g-1of Cr ions on tea.With 0.1mol·L-1HCl solution as an eluent,desorption extent was more than 90%.After that,it was reused and the removal of Cr was 50.4%.

expired tea；wastewater；chromium ions；membrane-protected adsorption

X703.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161240

2016-10-10

杭州电子科技大学2016年高等教育研究资助项目（No.YB20 1604）

熊珍珍（1992-），女，杭州电子科技大学环境工程专业，在读本科生。

张素玲，女，博士，讲师，研究方向：样品前处理。