氢化物发生-原子吸收分光光度法检测环境样品中砷

梁 有，方 丹，辛 朝

（萍乡市环境监测站，江西萍乡337000）

氢化物发生-原子吸收分光光度法检测环境样品中砷

梁 有，方 丹，辛 朝

（萍乡市环境监测站，江西萍乡337000）

氢化物发生-原子吸收分光光度法因其分析成本适中、操作简单，已逐步用于环境样品中砷元素的检测。本文通过控制变量法设计实验方案，研究了氢化物-原子吸收分光光度法测定样品中砷含量的最优实验条件，试验结果表明检测样品中砷含量的最佳条件为：分析波长为193.7nm，灯电流为11mA，燃烧器高度为16mm，狭缝宽度为1.0nm，燃气乙炔流量为2.0L·min-1，测定溶液基体为体积分数10%盐酸溶液，载液盐酸浓度质量分数为15%，载液NaBH4浓度为8g·L-1。通过对地表水样加标回收试验和土壤标准物质中砷含量测定来考察方法的准确度，对已知浓度砷标准溶液连续测定考察方法的精密度，以及对空白样进行连续测定确定方法的检出限，结果该法的检出限为0.26ng·mL-1，水样加标回收率在98.9%~103.3%之间，土壤标准物质中砷含量测定值达标，其相对标准偏差为3.37%，表明该法具有精密度好、准确度高，可以用来检测环境样品中的低含量砷。

氢化物发生；原子吸收分光光度法；环境样品；砷

检测水样和土壤矿样中砷含量的方法有很多，如砷斑法[1]、银盐法[2]、氢化物发生原子荧光法[3]、等离子体发射光谱法（ICP）[4]、常规火焰原子吸收法[5]、氢化物发生原子吸收光谱法[6]等，银盐法操作麻烦且测定误差大，而砷斑法、常规火焰原子吸收法只能适应于高含量的砷溶液检测，低含量的砷溶液无法被检测出来；氢化物发生原子荧光法和等离子体发射光谱法（ICP）适用于检测低含量的砷溶液，但这两种方法的步骤比较繁琐，而且往往存在较严重的干扰。由于氢化物发生原子吸收光谱法是利用水溶液中的As3+和NaBH4以及盐酸共同发生反应，生成气态的H3As，H3As在1000℃的火焰下迅速生成砷原子，产生原子吸收光谱，利用这光谱强度的不同来检测出砷浓度，该法简便、实用、成本不高[7]，较适用于日常低含量砷的分析检测。本文通过试验建立了氢化物发生-原子吸收分光光度法检测样品的最优实验条件。

1 实验部分

1.1 基本原理

氢化物的发生是一个氧化还原的过程。氢化物发生系统通过NaBH4和盐酸在流动状态下混合而发生激烈的水解反应，产生初生态的氢。本实验氢化发生反应系统流程见图1。

图1 氢化物发生原子吸收装置流程图Fig.1 Hydride generation atomic absorption equipment flow chart

1.2 仪器与试剂

原子吸收分光光度计（日本岛津AA-6800）；HVG-1氢化物发生器（日本岛津）；T型石英管；砷空心阴极灯；AUY120电子天平（日本岛津）；水浴锅；SH-1791-Ⅳ精密净化交流稳压电源；空气压缩机。

As2O3（基准试剂）、NaBH4、抗坏血酸、NaOH、HCl、HNO3均为优级纯，高纯Ar（含量≥99.999%），分析用乙炔（含量≥98%）；

（200μg·mL-1）砷标准储备液；（10μg·mL-1）砷中间标准溶液1；（0.1μg·mL-1）砷中间标准溶液2（在冷藏条件下可储存1个月），8g·L-1NaBH4溶液，10g·L-1抗坏血酸溶液，V浓HCl∶（V浓HCl+VH2O）=1∶10的盐酸溶液（即体积分数为10%盐酸溶液），质量分数为15%盐酸溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 土壤样品称取0.050g土壤样品标准（编号GSS-25）于消解管中，并加入10mL王水，置于100℃水浴锅中加热约2h，消解后的样品溶液用体积分数为10%盐酸溶液定容至100mL容量瓶中，待测。

1.3.2 地表水样水样用0.45um的聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，取适量过滤后的水样于消解管中，加入5mL王水，置于100℃水浴锅中加热约30min，消解后的样品溶液用体积分数为10%HCl溶液定容至50mL容量瓶中，待测。

2 结果与讨论

2.1 灯电流的选择

以10ng·mL-1砷标准工作使用液为测定点，在其它实验方法参数相同的情况下，对比分析了不同的灯电流对标准溶液的吸光度值影响，并作灯电流-吸光度曲线，结果见图2。

图2 灯电流-吸光度图Fig.2 Absorbance to lamp current

结果表明，随着灯电流的不断增大，溶液的吸光度先增大到最大值后再逐渐减小，灯电流在11mA时，溶液吸光度最大，故测定砷时选择11mA的灯电流为最佳灯电流。

2.2 燃烧器高度的选择

以10ng·mL-1砷标准工作使用液为测定点，实验考察燃烧器的最佳高度，结果见图3。

图3 燃烧器高度-吸光度图Fig.3 Absorbance to burner height

由图3可知，在其他参数条件不变的情况下，随着燃烧器高度的不断增大，溶液的吸光度先减少到最小值后再逐渐增大，但当燃烧器高度为13、14和17mm时，溶液吸光度值较不稳定，而在燃烧器高度为15、16mm时，溶液的吸光度值较为稳定，而燃烧器高度为16mm时的吸光度要比燃烧器高度为15mm时的吸光度大，故测定砷时选择16mm的燃烧器高度为最佳燃烧器高度。

2.3 狭缝宽度的选择

以10ng·mL-1砷标准工作使用液为测定点，实验考察狭缝宽度对溶液的吸光度影响，并作狭缝宽度-吸收光度曲线，结果见图4。

图4 狭缝宽度-吸光度图Fig.4 Absorbance to slit width

结果表明，随着狭缝宽度的不断增大，溶液的吸光度先增大到最大值后再逐渐减小，狭缝宽度在1.0 nm时，溶液吸光度最大，故测定砷时选择1.0nm的狭缝宽度为最佳狭缝宽度。

2.4 燃气流量的选择

以10ng·mL-1砷标准工作使用液为测定点，保持其他的实验条件不变，分别检测燃气流量为1.4、1.6、1.8、2.0、2.2L·min-1时溶液的吸光度，并作燃气流量-吸收光度曲线，结果见图5。

图5 燃气流量-吸光度图Fig.5 Absorbance to gas flow

由图5可知，随着燃气流量的提高，吸光度增加，但随之吸光度值的稳定性变差，当实验中燃气流量为2.2L·min-1时，虽然吸光度比较大，但是较不稳定，而当燃气流量为2.0L·min-1时，测定结果的稳定性及吸光度值达最佳，故选择2.0L·min-1为测定砷的最佳燃气流量。

2.5 测定溶液酸度的选择

2.5.1 以盐酸来调节溶液酸度对吸光度的影响保持其他的条件不变，以10ng·mL-1砷标准工作使用液为测定点，分别检测测定溶液酸度相当于体积分数为2%、5%、10%、15%、20%HCl溶液酸度时溶液的吸光度，并做HCl%-吸光度曲线，见图6。

图6 HCl体积分数-吸光度图Fig.6 Absorbance to hydrochloric acid volumn fraction

由图6可得，在其他条件不变的情况下，随着HCl体积分数的增加，溶液吸光度先逐渐增大到最大值后再逐渐减小，当HCl体积分数为10%时，溶液吸光度最大，故测定砷时选择体积分数为10%的HCl溶液为最佳测定溶液酸度。

2.5.2 以HNO3来调节溶液酸度对吸光度的影响保持其他的条件不变，分别检测不同体积分数的HNO3溶液酸度时检测溶液的吸光度，并做硝酸HNO3%-吸光度曲线，见图7。

图7 HNO3体积分数-吸光度图Fig.7 Absorbance to nitric acid volume fraction

由图7可知，随着HNO3浓度的增加，溶液吸光度逐渐减小，这是由于HNO3不但起着调节酸度的作用，还存在着氧化作用。HNO3的氧化作用把溶液中的As（Ⅲ）部分氧化成As（Ⅴ），其氧化作用比其调节酸度作用要明显，所以随着HNO3浓度的增加，溶液吸光度逐渐减小，故HNO3不能用来调节测定溶液的酸度。

2.6 HCl载液浓度的选择

考察不同质量分数的HCl载液浓度对10 ng· mL-1砷标准工作使用液的吸光度影响，并作载液HCl质量分数-吸光度曲线。

图8 载液HCl质量分数-吸光度图Fig.8 Absorbance to hydrochloric acid mass fraction

由图8可得，在其他条件不变的情况下，随着HCl载液浓度的增大，溶液的吸光度先逐渐增大，到达最大值后再逐渐地减少，载液HCl质量分数为15%时，溶液吸光度最大，故测定砷时选择质量分数15%的载液HCl浓度为最佳载液HCl浓度。

2.7 NaBH4载液浓度的选择

保持其他的条件不变，分别检测不同浓度下NaBH4载液对10ng·mL-1砷标准工作使用液吸光度影响，并作载液NaBH4浓度-吸光度曲线。

图9 NaBH4浓度-吸光度图Fig.9 Absorbance to the concentration of sodium borohydride

从图9可知，随着NaBH4载液浓度的增大，溶液的吸光度先逐渐增大，到达最大值后再逐渐地减少，NaBH4载液浓度在8g·L-1时，溶液吸光度最大，故测定砷时选择浓度为8g·L-1的NaBH4载液为最佳NaBH4载液浓度。

2.8 最优仪器条件的选择

通过控制变量法，最终确定氢化物发生-原子吸收分光光度法检测砷的最佳仪器条件是：分析波长为193.7nm，灯电流为11mA，燃烧器高度为16mm，狭缝宽度为1.0nm，燃气乙炔流量为2.0L·min-1，测定溶液基体为体积分数10%HCl溶液，载液HCl浓度质量分数为15%，载液NaBH4浓度为8g·L-1。

2.9 砷标准工作曲线与检出限

取0.1μg·mL-1的As（Ⅲ）标准溶液1.00，2.00， 3.00，4.00，5.00mL于50mL的容量瓶中，用V浓HCl∶（V浓HCl+VH2O）=1∶10的HCl溶液定容至刻度，放置30min后分别测定其吸光度，并绘制氢化物发生原子吸收光谱法测定砷标准曲线的回归方程为y=0.0098x-0.0023，相关系数为0.9998，线性良好。

根据IUPAC建议，将空白溶液V浓HCl∶（V浓HCl+VH2O）=1∶10的盐酸溶液进行连续10次测定，以空白实验的3倍标准偏差所对应的含量作为该法的检出限，结果本法的检出限为0.26ng·mL-1。

2.10 方法精密度和准确度

本实验通过对10ng·mL-1的砷标准溶液进行连续10次测定来考察其精密度，结果方法的相对标准偏差为1.37%，表明该方法具有良好的精密度。

选取地表水样做加标回收试验，以及对土壤标准物质中砷含量测定来考察方法的准确度，结果水样的加标回收率在98.9%~103.35%之间，土壤标准物质中砷含量测定值为12.6mg·kg-1，在标准土样标准值的不确定度范围之内，回收效果良好，表明该方法具有良好的准确度。

3 结论

通过氢化物发生法前处理能使砷与样品产生基体分离，消除基体干扰，且能实现待测溶液的自动化检测，本文通过控制变量法实验，优化了氢化物发生条件和原子吸收光谱仪的分析条件，结果表明氢化物发生-原子吸收光谱法能准确测定土壤和地表样品中低含量砷。

［1］万桂敏，于光前，等.饮水砷快速测定方法［J］.中华地方病学杂志,2004,23（5）:479-481.

［2］雷励，等.银盐法测砷时易出现的问题及分析处理［J］.河南预防医学杂志,2003,14（1）:42-43.

［3］韩宏伟，王永芳，等.氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定保健食品中砷,汞的研究［J］.中国食品卫生杂志,2000,12（5）:7-10.

［4］徐红波，孙挺，姜效军，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定废水中锌、铬、铅、镉、铜和砷［J］.冶金分析,2008,28（11）:43-45.

［5］曹金峰，等.常规火焰原子吸收光谱法测定水中的痕量砷［J］.纯碱工业,2002，（4）:7-12.

［6］刘辉利，梁美娜等.流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱法测定水中的微量砷［J］.桂林理工大学学报,2008,28（3）:397-400.

［7］陈忆文，袁惠娟，等.氢化物发生-原子吸收光谱法测定大米中微量砷［J］.理化检验-化学分册,2004,40（11）:678-679.

Determination of arsenic in environmental samples by hydride generation atomic absorption spectrometry

LIANG You，FANG Dan，XIN Chao
（Pingxiang Environmental Monitoring Station，Pingxiang，Pingxiang 337000，China）

Because of the hydride generation atomic absorption spectrophotometric method easily operation and the low cost,it has gradually been used in the detection of arsenic in environmental samples.This article finds out the optimal analysis conditions by designing controlling variables experiments.The experimental results prove that the best testing conditions are as follows:detection wavelength 620nm,lamp current 11mA,burner height 16 mm,slit width 1.0nm,gas flow 2.0L·min-1,the acidity of sample 10%hydrochloric acid solution,the concentration of hydrochloric acid solution 15%,the concentration of NaBH4solution 8g·L-1.The detection limit of the method is 0.266ng·mL-1.The recovery of water sample by additional standard method is the range of 98.9%～103.3%.The arsenic in soil reference materials（GSS-25）is 12.6mg·kg-1with the relative deviation of 3.37%which is agreed with the standard values within definite uncertainty.This method can be applied to analysis the arsenic in soil and water samples with reliable results.

hydride generation；atomic absorption spectrometry；environmental samples；arsenic

O65

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161234

2016-10-19

梁有（1989-），女，助理工程师，2013年毕业于中南大学分析化学专业监测，硕士研究生，现从事环境样品分析。