合成温度对纳米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O尺寸大小的影响

刘敏，夏艳芳，付万发，毛拥军,尹陈艳

(南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳，421001)

合成温度对纳米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O尺寸大小的影响

刘敏，夏艳芳，付万发，毛拥军,尹陈艳

(南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳，421001)

合成温度可能会影响普鲁士蓝类纳米材料的尺寸大小。我们采用粉末X射线衍射测试研究纳米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O的尺寸大小。使用jade程序对数据进行拟合，经过晶格常数精密化后，所有合成的样品都为典型的面心立方结构单一相。室温、50℃和80℃合成的样品的平均尺寸分别是21nm、17.1nm和31nm。

合成温度；纳米粒子；晶格常数；尺寸大小

在分子基磁性材料的研究中，普鲁士蓝类分子磁体一直扮演着重要角色。普鲁士蓝类配合物分子式为CnAP[B(CN)6]q·XH2O，其结构一般属于立方晶系[1-5]。总的来说，目前普鲁士蓝类配合物分子磁体的研究不论在实验上还是理论上均已取得了很多成果。但很多科学家认为普鲁士蓝类体系仍然值得我们去深入研究，因为它们可能会表现出一些很有趣的性质[6-9]。

图1 CuII/MnII离子与FeⅢ之间磁耦合相互作用关系Fig.1 Magnetic coupling interaction between CuII/MnII ions and Fe

大多数研究者都把注意力集中在双核的普鲁士蓝类分子磁体，用分子场理论去解释磁性交换作用。然而多金属的普鲁士蓝类的分子磁体也会产生一些特别的磁性质。多金属化合物可以是铁磁体和亚铁磁体的混合体。由于正负交换作用复杂交错而往往产生自旋阻挫现象[14-16]而不能形成铁磁体，自旋阻挫现象就是自旋不能整齐排列的状态。自旋阻挫可以导致分子磁体内部磁极翻转而呈现负磁性。例如，1998年日本科学家Hashimoto等巧妙地成功制备三金属铁磁性和亚铁磁性的普鲁士蓝类化合物[NixMn1-x]1.5·[Cr(CN)6]·7.5H2O，并表现出自旋阻挫现象而显出非常有趣的磁特性[14]。武汉大学熊锐也制备了铁磁-亚铁磁合金磁体(NixMn1-x)[Cr(CN)6]材料[18]，化合物的磁性随其组成X而剧烈变化。由于多种不同自旋载体间的不同相互作用导致了此分子合金具有两个补偿点，分别是35K和53K。M-T曲线即随着温度的变化总磁化强度的方向翻转两次，低温下呈现负磁性这个特别的性质。Amit Kumar等人发现Cu0.73Mn0.77[Fe(CN)6].ZH2O材料也是负磁材料，补偿温度点是13.5K，并且用平均场理论对M-T曲线进行模拟，理论和实际曲线吻合[15,16]。

当物质颗粒的大小被粉碎到了纳米量级时，该材料处在微观系统与宏观系统之间，物质的表面特征和晶体结构就会发生显著的变化。高的比表面积就会出现一些极为奇特的现象，如无机纳米粒子就会吸附气体和重金属离子等等[19]。虽然普鲁士蓝类分子磁体已经被广泛研究，而且也找到了金属离子之间的磁相互作用的规律。据我们所知，合成温度对纳米普鲁士蓝类材料尺寸大小的影响还没有进行深入系统的研究。本论文采用室温、50℃和80℃合成的样品Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O，并研究合成温度对其尺寸大小的影响。

1 实验

采用的是溶液共沉淀法制备出所需的样品，制备沉淀先驱物的化学反应式为:

Cu(NO3)2+Mn(NO3)2+K3Fe(CN)6→Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O↓+KNO3

具体操作如下:

使用分析天平称取三份Cu(NO3)2·3H2O(4.15mmol)和Mn(NO3)2·6H2O(4.15mmol)，放至烧杯中分别配置三份100ml溶液；使用分析天平称取三份铁氰化钾晶体K3Fe(CN)6(4.15mmol)，放至烧杯中分别配置三份100ml溶液；将配置完成的Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·6H2O混合溶液放置于温控磁力搅拌器上，并将搅拌磁子放入该溶液中，开始搅拌。将铁氰化钾置于分液漏斗中以控制滴入速度，使之缓慢的滴入混合溶液中，沉淀缓慢且均匀生成。分别在室温、50℃和80℃下合成样品，使用蒸馏水反复清洗样品。

晶体结构测定在X射线衍射仪(粉末衍射仪)上进行，使用经单色的Cu-Kα的X射线波长λ=1.5418Å，从5°到90°角度2Θ扫描，步长0.15°，计数时间为1步/秒，用jade5.0软件进行拟合。

2 结果与讨论

在配位材料中，由于中心过渡金属离子的d电子云分布的对称性和配位体的几何构型不相协调而导致结构发生畸变，以达到更高的稳定化程度，这种效应称为Jahn-Teller效应。对于具有六配位的普鲁士蓝类材料，金属离子中d0、d3、d5、d10的电子云在空间符合Oh对称分布，所以这些离子在配合物中的位置中是稳定的。Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O材料中d9Cu2+的d壳层电子云不符合Oh对称空间分布，因此在正八面体配位位置中是不稳定的，因而可能使金属离子位置发生偏离Oh对称的某种畸变。

室温、50℃和80℃下合成样品Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O的粉末X射线衍射(XRD)峰如图2所示，从该图可以看出三个样品的衍射峰都出现明显的宽化，初步推测粉体可能处于纳米量级。采用Jade5.0软件对样品的XRD图进行拟合分析计算结果表明该化合物属空间群是Fm3m面心立方结构，室温、50℃和80℃下合成样品样品晶格常数分别为10.211Å,10.186Å和10.121Å。晶格参数随着合成温度的升高出现微小的减小，这种现象可能是由于高温下合成材料含有更少的游离态的水，就像我们吃饱了肚子大一点，消化后肚子小一点。三个样品中未观察到Jahn-Teller效应。

根据谢乐公式计算:D=kλ/βcosθ(λ为X射线波长，β指衍射线实测宽化，β1指仪器宽化，θ为衍射角，k为谢乐常数。当β-β1取半高宽时，其k值取值为0.9)，计算得到室温、50℃和80℃合成的样品的平均尺寸分别是21、17.1和31nm。图3为室温、50℃和80℃下合成样品的尺寸大小随合成温度变化关系图。我们通过控制反应温度成功的调控出不同纳米大小的Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O材料。

图2 室温、50℃和80℃下合成样品Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O的粉末X射线衍射图Fig.2 The X-ray powder diffraction (XRD) patterns of Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O synthesized at room temperature,50℃ and 80℃

图3 室温、50℃和80℃下合成样品的尺寸大小随合成温度变化关系图Fig.2 The synthesis temperature dependence of the particle size of samples synthesized at room temperature,50℃ and 80℃

3 结论

我们采用溶液共沉淀法，通过控制反应温度制备得到纳米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O。对样品粉末X射线衍射图进行了拟合分析，室温、50℃和80℃下合成样品都是面心立方结构，晶格常数分别为10.211Å,10.186Å和10.121Å，所属空间群是Fm3m。通过谢乐公式计算得到室温、50℃和80℃合成的样品的平均尺寸分别是21nm、17.1nm和31nm。我们从三个样品中XRD图未观察到Jahn-Teller效应。

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The effect of synthesis temperature on the particle size of nanomaterials Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O

LIU Min,XIA Yanfang,FU Wanfa,MAO Yongjun,YIN Chenyan

(College of Nuclear Science and Technology,University of South China,Hengyang 421001 China)

The particle size of Prussian blue analogues nanoparticles is possibly influenced by the synthesis temperature.We studied the particle size of Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O nanoparticles by powder X-ray diffraction measurements.The structural refinement was performed and showed the single phase of all the samples with a typical face-centered cubic structure.The average sizes of the samples synthesized at room temperature,50 ℃ and 80 ℃ are 21 nm,17.1 nm and 31 nm,respectively.

synthesis temperature; nanoparticle; lattice parameter; size

1672-7010(2016)04-0050-05

2016-07-01

国家自然科学基金资助项目(11447231)；湖南省教育厅青年项目(14B151, 14C0963)；南华大学教改项目(2010ZZ009,2015XJG21)

刘敏(1981-)，男，湖南邵阳人，讲师，博士，从事核技术应用研究；E-mail：liuhart@126.com

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