铋系光催化剂的形貌调控与表面改性研究进展
2016-12-29赫荣安曹少文余家国
赫荣安 曹少文 余家国,*
(1武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070；2长沙学院，环境光催化应用技术湖南省重点实验室，长沙410022)
铋系光催化剂的形貌调控与表面改性研究进展
赫荣安1,2曹少文1余家国1,*
(1武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070；2长沙学院，环境光催化应用技术湖南省重点实验室，长沙410022)
铋系光催化剂是一类重要的可见光光催化剂，但块体铋系化合物的光催化性能并不理想，需进行改性增强。形貌调控和表面改性是增强铋系光催化剂性能的两种有效方法。本文对近年来铋系化合物光催化剂形貌调控和表面改性方面的研究报道进行综述总结，介绍通过超薄纳米片制备、晶面比例调控、分级结构和空心结构构筑、官能团和纳米微粒修饰表面、表面缺陷调控以及表面原位转化形成金属铋和含铋化合物纳米颗粒等方法增强铋系光催化剂性能的研究情况，对各种方法的特点及其在增加光吸收、有效分离和利用光生载流子方面的作用机制进行讨论，并对铋系光催化材料的形貌调控与表面改性的未来发展趋势及所面临的挑战进行分析总结。
铋系化合物；光催化；形貌调控；表面改性
1 引言
随着现代社会经济的发展，能源和环境问题日益突出，人们迫切希望能通过高效环保的方法来获得清洁能源和去除污染物。经过几十年广泛的研究和探索，人们逐渐将目光对准光催化技术，并对其在能源和环境领域的应用寄予厚望。光催化技术利用半导体材料在光照下激发产生的电子和空穴，将有机废物氧化分解，或将H+或CO2还原制得H2和小分子有机物(如甲烷、甲醇等)，如果将带隙结构匹配的光催化材料结合在一起，还能使光生电子和空穴发生定向连续迁移，形成电流，用于太阳能发电。因此，光催化技术被认为是一种节能环保、应用前景广阔的能源制备和环境治理技术。自二十世纪70年代发展至今，光催化技术已经在有机污染物降解、制H2、CO2还原和太阳能电池领域取得了很大的进展，大量新型光催化材料的制备及其改性的研究被报道1－10。
赫荣安，副教授，2008年在国防科技大学获得博士学位，2010年至今，在长沙学院从事科研教学工作，现在武汉理工大学从事博士后研究，主要研究方向：纳米材料、可见光光催化材料。
曹少文，1984年生。2010年在中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，随后在南洋理工大学从事博士后研究。2014年起任武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员。主要研究方向为能源光催化材料的设计制备和应用探索。
余家国，1963年生。现为武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者。主要从事半导体光催化材料、光催化分解水产氢、CO2还原、室内空气净化材料等方面的研究工作。
在众多光催化材料中，二氧化钛(TiO2)的性能较为优异，是研究得最多的一种。但TiO2带隙较宽，需要紫外光照射才能发挥出其优异的性能，对太阳能的利用效率比较低。尽管研究者们尝试通过各种方法对其进行改性，但都无法从根本上解决其可见光响应差的问题。因此，开发具有良好可见光响应性能的光催化材料逐渐受到重视，成为光催化研究领域的发展趋势之一。而铋系化合物是一类重要的可见光光催化剂，常见的主要是含Bi3+的化合物，如铋的二元氧化物(Bi2O311)、硫 化 物 (Bi2S312)、 多 元 氧 化 物 (Bi2WO613、Bi2MoO614、Bi12TiO2015、BiVO416、BiPO417)和卤氧化物(BiOCl18、BiOBr19、BiOI20)等，其中大多数化合物具有层状结构和片状形貌21。含Bi5+的光催化剂(LiBiO3、KBiO3)22研究得相对较少，主要是因为Bi5+容易被还原成Bi3+。近来，具有混合价态铋的Bi2O4被发现也具有光催化活性23。由于Bi3+的6s2轨道可与O 2p轨道部分重叠，使价带顶上移，带隙变小，这使铋系化合物大多具有较好的可见光活性24,25。然而，铋系化合物块体的光催化性能并不理想。这主要是由于光激发产生的电子和空穴容易复合，没有得到有效利用的缘故。为使铋系半导体的光生电子和空穴得到有效利用，研究者在形貌调控、掺杂、异质结构建、表面改性等方面开展了大量研究26－32。由于大多数铋系半导体光催化反应主要发生在表面，样品的形貌和表面微结构对材料性能有较大影响，故形貌调控和表面改性的增强效果更为明显。这两种方法不仅可以单独使用，还可以结合起来使用，进一步增强材料性能，因而，受到研究者们的青睐。
本文在前期对铋系光催化材料研究进行综述的基础上21，进一步针对铋系光催化材料的形貌调控和表面改性方面的研究报道进行归纳和总结，并对未来相关领域的研究趋势进行展望。
2 表面形貌调控
铋系化合物大多具有层状结构，容易长成片状、棒状形貌。对铋系化合物的形貌调控主要是调节材料片层厚度或粗细(减薄或改变晶面比例)、构建分级结构和空心结构，使材料具有更大的比表面积和反应活性位，增强材料对光的吸收，促进反应物与催化剂表面的接触，从而提高材料光催化性能。
2.1 超薄结构与暴露面比例调节
由于铋系半导体的层状结构和片状形貌，其片层厚度的改变会伴随着暴露晶面比例的改变，故在铋系半导体形貌调控的研究中，通常只考察这两者之一与结构和性能的联系，即厚度(或晶面比例)与性能的关系。
通常减小材料片层厚度，材料的比表面积和光吸收能力会增加，铋系材料的光催化性能会增强。如Xu等33发现BiOCl纳米片的厚度减小后，其光催化降解甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的活性优于BiOCl纳米微球。Zhong等34采用溶剂热法制备的BiPbO2Cl纳米片在可见光下光催化降解MO的反应活性比用固相反应制备的BiPbO2Cl块体高12.6倍。Wu等35在利用水热法制备Bi2Fe4O9时，通过调整体系中NaOH的浓度，调节(001)暴露面的比例，发现随着(001)暴露面比例的增加，Bi2Fe4O9光催化降解RhB的活性显著增加。Li等36通过比较发现，(001)晶面比例较高的超薄BiOCl纳米片的光催化性能优于其它BiOCl材料。Wu等37通过调整反应体系的pH值，控制BiOCl的(001)晶面比例，发现在较高pH条件下制备得到的片状BiOCl具有更高的(001)晶面比例和光催化活性。Liu等38报道利用溶剂热方法，在pH=6的条件下制备的高比例(010)晶面的BiVO4具有更高的电子-空穴分离效率和更高的光催化活性。Gao等39用燃烧法制备BiOCl时，通过调整加入NH4Cl与Bi(NO3)3的比例，调整BiOCl的(001)晶面比例，也发现随着(001)晶面比例的增加，样品变得更薄，比表面积增大，其光催化降解RhB的活性也更高。Liu等40研究发现利用乙醇作溶剂，通过溶剂热法制备的Bi2O2CO3比用水作溶剂制备的样品具有更薄的厚度和更大的比表面积，其光催化降解RhB和异丙醇的活性也更高。Yu等41通过水热反应，在弱碱性环境中(pH=10)制备了Bi5O7NO3，并发现在曲拉通X-100存在时，随着水热反应时间的延长，Bi5O7NO3由纳米片逐渐变成纳米纤维，所得到的Bi5O7NO3纳米纤维表现出良好的光催化降解RhB的活性。
上述对于样品厚度的调控，主要通过调整反应体系的组成和工艺参数来实现，其实还可以通过调整生长基底材料来改变铋系光催化材料的厚度。如Jagdale等42使用BiCl3的丙酮溶液为原料，通过化学气相沉积的方法，在不同基底上生长BiOCl，发现不同基底对BiOCl的厚度有显著影响，可以通过采用不同的基底材料来调节其厚度。
对于何种暴露晶面对光催化反应有利，以及该晶面对反应的促进作用，也存在不同的看法。如Liu等43研究认为，增加(110)暴露晶面有利于提高BiOBr的光催化活性。而Li等44通过水解和醇解的方法控制制备不同形貌的BiOBr，发现醇解制备的BiOBr为(110)晶面主导的纳米片球，而水解制备的BiOBr则为(102)晶面主导的均匀的纳米片，其降解MO的光催化活性和稳定性均高于醇解制备的(110)晶面主导的样品。
减小厚度、促进材料光催化反应的原因是多方面的，其中厚度减小导致的比表面积增大和光吸收增强是主要原因28,45,46。此外，内建电场和晶面异质结也可能对材料的光催化性能起作用。铋系光催化材料具有层状结构，在垂直于片层的方向会形成内建电场，片层厚度减小时，内建电场强度会增加，促进光生电子和空穴的分离，起到增强光催化材料性能的作用。如Zhang等47通过水热法分别制备了(001)晶面主导和(010)晶面主导的BiOCl单晶纳米薄片，发现(001)晶面主导的BiOCl单晶纳米片在甲基橙紫外光光催化降解中，表现出更高的活性，并认为这主要是由于随着(001)晶面比例的增加，纳米片厚度减小，垂直于(001)晶面的内建电场强度增加，促进了载流子的分离。他们在制备Bi3O4Cl纳米片时，也发现随着纳米片的厚度减小，纳米片的内建电场增强，光催化活性随之不断提高48。
BiOIO3和Bi2O2[BO2(OH)]是新近出现的铋系光催化剂，其内建电场方向与片层平行。如BiOIO3具有IO3层和Bi2O4层交替的层状构造，IO3层的极性可导致平行于层面方向的极化电场形成，有效促进光生电子和空穴的分离，使材料具有较高的光催化性能49,50，Bi2O2[BO2(OH)]也有类似的插层结构和极化电场51,52。研究发现，厚度对它们的光催化性能有较大影响。如Zhang等52研究发现，Bi2O2[BO2(OH)]纳米片的厚度从60 nm减小到15 nm后，光催化降解RhB的活性有明显增加。而Su等53研究发现，BiOIO3纳米片的尺寸由25 nm增加到150 nm后，其光催化制H2活性提高了7倍，他们认为当沿极化电场方向的尺寸增大时，极性单元数量会增加，极化电场会增强，使电子和空穴得到更有效分离，从而增强BiOIO3的光催化性能。不过厚度对这类铋系化合物光催化性能的影响机制仍需深入研究。
我们近期的研究表明，铋系半导体的光催化性能还可能受晶面异质结的作用。计算结果表明，BiOI的(001)晶面的导带和价带位置均比(110)晶面的更负，两个暴露晶面可形成晶面异质结，能够促进表面电子和空穴的分离，从而增强其光催化活性，这与我们的实验现象相符54。Ai等55还发现通过调整反应体系的pH值制备得到的不同晶面比例的BiOBr，其导带和价带位置也发生了变化，导致采用不同的标的物时，样品的光催化性能优劣顺序出现倒转。
如果铋系半导体的厚度减小到只有几层，不仅比表面积大幅增加，其层间作用和表面缺陷的影响也更为明显，材料可能还会表现出一些独特的性质。目前已有一些研究者开始研究超薄铋系半导体的制备及其性质。如Zhou等46通过水热法，在溴化十六烷基三甲胺存在下，制备出了超薄Bi2WO6纳米片，厚度仅为0.8 nm，与单层的Bi2WO6尺寸相当，见图1。所制备的单层Bi2WO6纳米片具有更大的比表面积，无论在可见光下光催化降解RhB，还是光催化制H2中，都表现出比Bi2WO6纳米颗粒高出很多的活性。他们认为这主要是由于样品超薄的结构，使其具有更强的层间作用，使光生空穴直接在表面生成并参与氧化反应，而光生电子迁移在中间层并迅速转移到纳米片边缘并参与还原反应，从而加速载流子的迁移和分离，促进光催化反应。Liang等56制备的具有单胞厚度的Bi2WO6纳米片对CO2的吸附能力比Bi2WO6块体大3倍，而光催化还原CO2的活性比Bi2WO6块体大125倍。
图1单层Bi2WO6纳米片的(a)TEM图像、HRTEM图像(插图)和(b)AFM图像46Fig.1 (a)TEM,HRTEM(inset)and(b)AFM images of monolayer Bi2WO6nanosheet46
纳米片变薄，对材料中的缺陷结构和带隙结构也会造成影响。如Guan等57采用溶剂热法，在诱导剂存在下，制备出了厚度为2.7 nm、(001)晶面主导的BiOCl超薄纳米片。所制备的超薄纳米片在模拟太阳光光催化降解RhB的反应中，表现出的光催化性能明显高于常规纳米片。他们认为这是由于纳米片的厚度减小到原子尺度时，主要的缺陷会由独立的Bi空位变为BiOBi三元空位结合体，这不仅使暴露的(001)面具有更多的负电荷，促进阳离子型RhB在催化剂表面的吸附，还使纳米薄片的导带和价带变得更负，带隙变得更窄，促进超氧自由基的生成和载流子的分离，从而使样品的光催化性能得到显著提高。Wang等58在利用油胺调节BiOBr纳米薄片厚度时，发现减小厚度会增加BiOBr光催化降解RhB的活性，他们认为是厚度减小造成的表面缺陷在其中起到了重要的作用。Zhao等59通过理论计算发现，当BiOI的厚度小于3 nm时，其导带位置比H+/H2的氧化还原电极电势更负，可进行光催化分解水。
虽然大多研究报道显示较薄的结构对于材料光催化性能有增强作用，但对于其增强材料光催化性能机理的解释却不尽相同，这方面的本质原因还有待进一步研究。
2.2 分级结构
由于具有超薄结构的纳米片比表面积较大，具有较高的表面能，故在制备过程中，纳米片通常会通过自组装的方式形成聚集体来降低表面能，形成各种三维(3D)构型，其中分级结构是其中较为常见的一种。大量研究表明，具有分级结构的光催化材料比块体材料具有更高的光催化性能60。这主要源于分级结构的几个明显的优势：(1)可促进反应物在光催化材料中的扩散，具有分级结构的材料富含堆积而成的介孔和大孔，而染料大分子在孔径大于10 nm的孔道中的扩散过程接近于开放体系的分子扩散，受到孔壁的扩散阻力较小，更易与光催化材料表面的活性位接触和反应；(2)有利于材料对光的吸收，在堆垛而成的不规则孔中，光会发生多次散射和反射，行程更长，被吸收的次数增加，故光催化材料对光的吸收也会更多；(3)材料的比表面积更大，这一点与超薄材料的特点有些相似，由于具有分级结构的材料通常由较薄的纳米片构成，因而比块体材料有更大的比表面积，加上这些纳米片之间形成的介孔，使可利用的有效面积比微孔材料更大60。图2中给出了几种较为典型的分级结构的示意图。
由于铋系化合物多为层状结构，容易形成片状或棒状的形貌，这有利于分级结构的制备。目前，已有大量关于具有分级结构铋系半导体的研究报道，如常见的Bi2O3、Bi2S3、Bi12TiO20、BiVO4、Bi2WO6、(BiO)2CO3、BiOX(X=Cl,Br,I)等，可用水热法、溶剂热法、加热回流和室温液相反应等方法制备，其中采用较多的是水热法和溶剂热法，参见表1。图3列出了一些具有分级结构铋系化合物的形貌。
图2 光催化材料中几种典型分级结构60Fig.2 Typical hierarchical structures of photocatalyst materials60
表1 具有分级结构铋系半导体的制备方法Table 1 Fabrication methods of Bi-based semiconductors with hierarchical structures
图3 几种典型分级结构的铋系光催化材料的SEM图像Fig.3 SEM images of Bi-containing compounds with hierarchical structures
在制备过程中，可加入少量表面活性剂作诱导剂，使含铋半导体的纳米片或纳米棒结构单元沿着一定的方向规律排布，形成分级结构。这种方法形成的颗粒通常具有较为规则的形貌和均一的尺寸。如Shi等91采用PVP作引导剂，利用水热法制备分级结构的BiOBr，得到了大小较为均匀的花状片球(形貌见图4)，使其光催化降解MO的性能得到加强。
图4 PVP辅助的水热法制备的BiOBr的(a)低倍和(b)高倍场发射扫描电镜图像91Fig.4 (a)Low-magnification and(b)high-magnification FESEM images of BiOBr obtained by hydrothermal method using PVP91
由于大部分的铋系化合物结构单元容易相互聚集，因此，即使不加诱导剂，也可利用水热或溶剂热法制备出分级结构的铋系化合物。如Li等101采用水热法，在不加诱导剂的情况下，制备出了由超薄纳米片组装而成的形状像红细胞的Bi2WO6纳米微球(见图5(a,b))。由于具有明显的分级结构和超薄的片层厚度，Bi2WO6纳米微球同时具有较高的比表面积、丰富的介孔和高效的载流子传输和分离效率，其光催化降解RhB活性和气敏性能都有显著增强，如图5(c,d)所示，其光降解RhB反应动力学常数k增大了1.5倍。Chen等102采用水热的方法，制备了具有三维花状的BiOX(X= Cl、Br、I)，其可见光光催化活性优于相应的片状和鱼鳞状BiOX。
图5 Bi2WO6的形貌(a,b)、红细胞形貌(a中插图)、RhB光催化降解曲线(c)和ln(C0/C)－t曲线(d)101Fig.5 FESEM images of Bi2WO6(a,b),the photograph of erythrocyte(the inset of a),photodegradation dynamic curves(c) and ln(C0/C)－t curves(d)for RhB101
通过调整工艺参数或借助一些助剂，还能对分级结构进一步调控，制备得到一些形貌新颖的样品。如Dong等75在水热法制备BiVO4的过程中，用氨水调节反应体系的酸性，制备出了不同形貌的分级结构BiVO4，如图6所示。而Qin等103采用离子液体辅助的溶剂热法，则制备出了球形分级结构的BiOX(X=Cl,Br,I)。Tan等104用水热法制备BiVO4时发现，通过调节pH值，可改变BiVO4的形貌：在强酸性环境中得到的产物为多面体，而在中等酸性环境中，得到的产物则具有球形的分级结构，在弱酸性到弱碱性的环境中，产物则为不规则的分级结构，如图7所示。
除了水热和溶剂热的方法，直接用水浴或油浴进行加热，或采用室温水解的方法，也可以制备出具有分级结构的铋系光催化材料。如Chen等105采用加热回流的方法，制备了具有分级结构的Bi2S3，其在光催化降解MO的反应中表现出比块体Bi2S3更高的活性。此外，如果温度合适，还可制备得到富氧的产物。例如Xu等106采用油浴加热回流的方法，制备了具有分级结构的Bi7O9I3，所制备的Bi7O9I3在磺胺嘧啶钠的氧化反应中，表现出了较高的光催化活性。Bhat等107则采用溶液燃烧法制备了拨浪鼓形和花瓣形的Bi4NbO8Cl。Lin等108采用水解法，通过调整加入的乙二醇的量，制备出了不同分级结构的BiOI，其中花状BiOI在光催化降解MO的反应中表现出最高的可见光光催化活性。
图6 不同pH环境制备的BiVO4分级结构SEM图像75Fig.6 SEM images of different shaped BiVO4hierarchical structures obtained by varying the pH values75
由于大部分铋系半导体是层状结构，与硬模板的结合性并不很理想，因而在铋系材料的制备中，硬模板采用较少。不过若硬模板可直接反应得到目标产物，则可利用其进行分级结构材料的制备。如Han等人109用In3Se4做模板，通过原位阳离子交换的方法，制备了具有分级结构的In掺杂的Bi2Se3。
分级结构还可以通过将铋系半导体负载到一定载体上来实现。如Zhang等110利用溶剂热的方法，通过改变前驱体溶液浓度，在ZnTiO3纳米线上分别垂直生长超薄Bi2MoO6纳米片和纳米颗粒，其中长有Bi2MoO6超薄纳米片的复合材料具有枝状形貌和更高的光催化降解RhB的活性。他们认为这是由于纳米线和纳米片形成了明显的分级结构，光在纳米片之间会发生多次反射和散射，起到了延长光程的作用，从而促进了样品对光的吸收和光催化活性，如图8所示。
此外，还有一些铋系固溶体和复合物也被制备成具有分级结构的材料，如Bi2S3/Bi2WO6111、BiOCl1－xBrx112－114、(BiO)2CO3-BiOI115、WO3/Bi2WO6116、Bi12O17Cl2/β-Bi2O3117、 Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6118、 Bi2O3/ Bi2WO6119、Bi4O5I2/Bi5O7120、TiO2/Bi2WO6121、CuS-Bi2S3122、BiF3-Bi2NbO5F123、Bi2O2CO3/Bi2S3124、Bi2WO6-Fe3O4125、 BiFeO3-(Na0.5Bi0.5)TiO3126等。这些具有分级结构的铋系材料比起块体材料，其光催化性能都有不同程度的提高。
2.3 空心和多孔结构
在制备具有分级结构的铋系光催化材料的基础上，通过适当的方法，还可进一步制备出具有空心结构的材料，进而增强材料对光的捕获能力，提高材料的光催化活性。图9给出了几种具有空心结构铋系光催化材料的形貌。
在具有空心结构的铋系光催化材料的制备中，水热法和溶剂热法也是采用较多的方法。如Li等127通过水热法制备了Bi2WO6空心微球。所制备的空心球比表面积远高于固态反应法制备的Bi2WO6纳米颗粒(分别为17.85和0.89 m2·g－1)，其可见光光催化降解RhB的活性也高出Bi2WO6纳米颗粒很多，一级反应动力学常数k是Bi2WO6纳米颗粒的6倍。Wang等128采用乙二醇和乙醇混合溶剂，通过溶剂热法制备了Bi2WO6空心微球，其可见光光催化性能比固相反应法制备的Bi2WO6纳米颗粒有大幅提高。Zhang等129以乙二醇为单一溶剂，采用溶剂热法制备出的Bi2WO6空心微球，可在50 min内光催化降解掉98%的RhB。Hu等130用乙二醇和水的混合溶剂，通过水解法也制备出了Bi2WO6空心微球。Huo等131采用Bi(NO3)3和乙酰丙酮钼，通过溶剂热法，在不加模板剂的情况下，制备出了Bi2MoO6空心微球。而Tian等132采用Bi(NO3)3和Na2MoO4，用溶剂热制备出了Bi2MoO6空心微球，并发现经过400°C煅烧的空心球比未煅烧的空心球具有更好的光催化性能。他们将这归因于高温导致的更好的结晶性能。Wang等133利用水热法制备了具有分级结构的Bi3.15Nd0.85Ti3O12空心微球，在光催化降解MO的反应中表现出远高于Bi3.15Nd0.85Ti3O12单晶的活性。采用液相反应制备空心结构光催化材料时，不论是水热还是溶剂热，主要是利用反应过程中的Ostwald熟化过程，即通过长时间反应，使样品晶粒不断在内部溶解和在外层析出，最终形成空心结构134－136。
图7 体系的pH值对BiVO4形貌和晶态结构的影响示意图104Fig.7 Schematic illustration of the influence of different pH values on the crystalline phase and morphology of the as-prepared BiVO4104
图8 光在纳米片和纳米颗粒样品中反射情况的示意图110Fig.8 Schematic illustration of light reflection within the nanosheets and nanoparticles110
图9 具有空心结构铋系光催化材料的SEM图像Fig.9 SEM images of some bismuth containing compounds
利用水热法或溶剂热法，不仅可直接制备空心结构的铋系光催化材料，还可利用具有分级结构含铋化合物作为牺牲模板，通过离子交换的方法，制备得到其它空心铋系半导体。如Cheng等137以溶剂热法制备的分级结构BiOBr微球为先驱体，以Na2WO4为W源，利用水热反应过程中的离子交换，用取代Br－，成功制备出了Bi2WO6空心微球。所制备的Bi2WO6空心微球在CO2还原生成甲醇的反应中，表现出的活性比固相反应制备的纳米颗粒高了25倍。类似的，Ma等138以溶剂热法制备的分级结构BiOI微球作先驱体，通过水热法也同样制备出了具有Bi2WO6空心微球。
若在水热法或溶剂热法制备过程中，配以适当的模板剂、诱导剂或溶剂，还可能得到一些形貌更为独特的材料。如Li等144以聚苯乙烯为模板剂，通过水热法制备了Bi2WO6空心球和双壳层的Bi2O3/Bi2WO6空心球，它们的光催化性能明显高于Bi2O3和Bi2WO6颗粒。Zhang等145在制备BiOCl的过程中引入少量的NaI，得到核-壳结构的微球，而不加NaI，则得到空心球(见图10)。通过比较分析，他们认为这是I－对反应中的Ostwald熟化过程起了引导作用的缘故。Li等141,146利用乙二醇和乙醇混合溶剂，通过溶剂热法制备了带核的Bi2MoO6空心微球，其在可见光下光催化降解RhB的反应中，表现出了比纳米微球、纳米片和纳米颗粒更高的活性。他们认为这是由于空心结构导致了样品更强的光吸收能力、更大的比表面积和更快的电子传输性能，从而是样品获得优异的光催化性能。
除了空心球，丰富的孔结构也可增强材料的光催化性能。如Sun等147以溶胶凝胶法制备的SiO2微球作硬模板，以Bi(NO3)3和磷钨酸为原料，通过浸渍和煅烧的方法制备了具有大孔结构的Bi2WO6，其光催化降解苯酚的性能明显高于采用水热法和固相反应制备的Bi2WO6。Ai等148采用水热法，在碱性环境条件下，制备出了Na0.5Bi0.5TiO3纳米管，在光催化氧化气态NO的反应中，表现出比P25更高的活性。
通常卤氧化铋容易长成片状，如果利用具有导向作用的原料和合适的方法，也可制备出新奇形貌的卤氧化铋。如Ding等人149用氨基葡萄糖盐酸盐作为Cl源，溶剂热法制备了四方相BiOCl多孔六方柱(见图11)，其比表面积可达32 m2·g－1，在光催化降解MO和苯甲醇氧化成苯甲醛的反应中表现出了高活性和高选择性，且比表面积越大，活性越高。
3 表面修饰
图10 BiOCl样品的FESEM(a,c,e,g)和TEM(b,d,f,h)图像145Fig.10 FESEM(a,c,e,g)and TEM(b,d,f,h)images of BiOCl samples145
光催化剂的表面修饰主要通过在基体材料表面引入少量金属或非金属纳米颗粒，对表面结构进行调节，构建微小尺寸的异质结构，提高表面载流子的数量、传输和利用效率。虽然其性能增强原理与复合材料、块体异质结等有一定的相似性，但由于引入的修饰物尺寸微小，通过表面修饰来增强材料光催化性能具有明显的优势：(1)表面修饰只在反应区域进行结构调整，不仅修饰物的使用计量小，而且电子和空穴能更快地到达表面参与反应，性能增强效果明显；(2)对基体材料光吸收影响较小，由于修饰物计量少、尺寸小，进行表面修饰后，不会像块体复合材料和异质结制备那样，对基体材料的表面造成大面积遮挡；(3)可与形貌调控配合使用，在保持光催化材料原有形貌的基础上进行改性，使材料光催化性能得到更大程度的改善。因此，通过表面修饰增强光催化材料性能受到了众多研究者的关注，贵金属修饰、碳基量子点修饰、离子和无机化合物修饰、有机物修饰等方法已在铋系光催化剂的改性研究中被广泛采用(详见表2)。虽然掺杂也可提高材料性能，但制备过程中的高温煅烧和掺杂反应，对产物形貌影响较大，保持材料原有形貌有一定难度150－153，故在本文中不作讨论。
3.1 贵金属修饰
图11 180°C、5 h制备的多孔BiOCl六方柱场的扫描电镜图像149Fig.11 FESEM images of BiOCl HPs obtained at 180°C,5 h149
贵金属表面修饰的增强作用主要源于其等离子效应和载流子分离作用。从热力学角度讲，光催化反应有两个阶段：体系吸收能量，光催化剂引发生成中间产物，如h+、·OH和·O2－等，而后过渡态中间产物转化为产物，并释放能量154。在前一阶段，体系由初始状态到中间状态需要吸收的能量(跃过能垒)是反应的主要障碍之一。若能提高初始温度，则有可能降低这一障碍，使光催化反应更易进行。但提高初始温度需要额外消耗能量，故若在光催化材料表面沉积少量能在光照条件下发热的材料，将有利于光催化材料的催化效果。贵金属纳米颗粒可在光照下发热，这是表面等离子体效应引起的，当光波与自由电子共振形成的局域电磁场匹配时，表面等离子体被激发，使反应区域温度升高154－157。此外，贵金属的功函数较大，是良好的电子捕获剂，在光催化材料表面沉积少量的贵金属有利于电子和空穴的分离，提供光催化剂活性158。目前Pt、Au、Ag和Rh等贵金属在铋系光催化材料表面修饰中的应用也非常普遍，如 Bi2O3、Bi2WO6、Bi2MoO6、BiVO4、Bi4Ti3O12、Bi2O2CO3、BiOX(X=Cl,Br,I)等材料的贵金属表面修饰都已有报道(见表2)。
大部分的研究结果显示，表面用贵金属进行修饰的铋系半导体的光催化性能得到了不同程度的提升。如Gamar等人159将制备的具有分级结构的Bi2WO6浸入H2PtCl6溶液中，用甲醇作牺牲剂，在Ar保护下进行光照，通过光沉积的方法得到表面负载Pt纳米颗粒的样品，其光催化降解RhB的活性优于纯的Bi2WO6。Yu等人160则采用NaBH4作还原剂，采用化学还原的方法，将Pt沉积到水热法制备的多孔Bi2WO6表面，显著增强了其光催化降解罗丹明6G的活性。Wang等161则用Au修饰Bi2O2CO3表面，显著增强了其可见光光催化去除NO的性能。Di等人162的研究显示，BiOBr表面用Pd修饰后，光催化性能可增强6倍。
关于贵金属在表面修饰中的等离子体效应，研究者们的观点基本一致，而对于其电子捕获作用，则存在一定的争议。较为普遍的观点是，贵金属纳米颗粒在光催化材料表面沉积后，起电子捕获剂的作用，特别是贵金属的功函数较高，容易获得电子，也为这种观点提供了较好的支持。而Kong等163在研究贵金属纳米颗粒对BiOCl光催化性能的影响时发现，通过光沉积的方法在BiOCl
表面沉积Pt、Rh、Pd和Ag等纳米颗粒后，只有表面沉积了Ag的样品表现出了性能的增强。他们提出了与传统观点不同的增强机制，认为由于Ag的功函数较小，费米能级比BiOCl的导带位更负，故可向BiOCl的导带提供更多的电子用于还原O2生成·O2－，从而提高了BiOCl光催化降解RhB性能(如图12(a)所示)。而Pt、Rh和Pd的费米能级介于BiOCl的导带和价带之间，当与p型的BiOCl接触后，BiOCl导带上的空穴会转移到贵金属上(以使费米能级相等)，导致BiOCl价带变得更负，氧化能力下降(图12(b))。Long等164采用Au修饰BiVO4表面进行性能增强时发现，用不同波长的光激发Au/BiVO4产生的光电流输出偏压会发生偏移，认为光生电子的迁移方向与激发光的波长有关。激
发波长越短，Au的电子被激发的位置越负，当比半导体的导带更负时，电子就从Au向BiVO4迁移，当激发波长增大，电子被激发到的位置比半导体导带更正时，激发电子则由BiVO4向Au迁移。这与Kong的观点相似。另外，Lu等165用甲醇作还原剂，通过光还原的方法将Ag纳米颗粒沉积到水解法制备的BiOBr表面，研究发现BiOBr表面用Ag修饰后，虽然光吸收增强，但其光催化降解RhB的性能却反而降低了。他们认为这是由于反应过程中形成的A2O覆盖了表面活性位，且制备过程中Br－的去除形成了缺陷，这些都对光催化反应不利。
表2 常见铋系半导体的表面修饰及其对光催化性能的影响Table 2 Effect of modification on photocatalytic activities of typical Bi-based semiconductors
continued Table 2
continued Table 2
图12 贵金属在pH为0时的功函数(a)和贵金属与BiOCl界面处能带扭曲(b)示意图162Fig.12 Diagrams of(a)the working functions at a pH of 0 of noble metal and(b)illustrative band bending at the interface between noble metals and BiOCl162
3.2 碳基量子点修饰
具有石墨型结构的碳纳米管、石墨烯和石墨型C3N4(g-C3N4)等材料具有离域的大π键，可作电子捕获剂与半导体材料复合，通过捕获光生电子促进光生电子与空穴的分离，达到提高半导体光催化性能的目的264－269。不过如果这些碳基材料的体积较大，与基体材料复合时，不仅会对基体材料造成遮挡，影响半导体对光的吸收和反应物与半导体表面的接触，其与基体材料的结合也有可能变差，降低电荷的传输效率。因此，采用尺度微小的量子点是克服这一缺点的有效途径。目前用于铋系光催化材料的碳基量子点主要有碳量子点、石墨烯量子点、富勒烯和g-C3N4量子点等。
碳量子点(CQDs)是一种直径小于10 nm的纳米颗粒，有晶态和非晶态两种，具有高亲和性、水溶性、低毒等特点，特别是其良好的电子传输性能，可被用作电子捕获剂，捕获半导体光催化材料上的光生电子，使光生电子和空穴得到有效分离。由于碳量子点的尺寸很小，故容易与半导体表面形成较紧密的接触，有利于电子的传输，近年来引起了研究者的广泛兴趣。CQDs已被用于修饰多种光催化材料，如 TiO2270、CdS271、Ag3PO4272、C3N4273等，其在铋系光催化材料中的应用也取得了良好的效果。如Xia及其合作者191－193,195在这方面开展的一些研究，他们分别用水热和溶剂热的方法，在Bi2WO6的表面引入CQDs，显著增强了Bi2WO6光催化降解环丙沙星(CIP)的光催化活性(见图13)；他们还通过水热的方法，利用N掺杂的CQDs修饰超薄BiOI(见图14)，增强了其可见光光催化降解RhB的性能；他们亦通过溶剂热的方法在BiOCl的表面引入CQDs，增强了BiOCl光催化降解RhB和双酚A的性能。
石墨烯量子点(GQDs)与碳量子点类似，也常被作为电子捕获剂，用于修饰光催化材料。不过在碳量子点中，sp2杂化的碳和sp3杂化的碳都同时存在，而石墨烯量子点中只有sp2杂化的碳，因而具有更好的电子传输性能，也是光催化领域中的热点之一193,274,275。虽然石墨烯量子点本身可作光催化剂，但由于其价格昂贵，回收困难等原因，通常会作为助催化剂，用来修饰其它光催化材料，实现理想的光催化效果276－279。
要对光催化材料表面进行GQDs修饰时，通常需要预先制备GQDs分散液。GQDs的制备方法常用的大致有分散法和凝聚法两种。分散法主要是通过对石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管等材料进行剥离和分散，得到尺度在10 nm左右的碎片；而凝聚法主要是利用有机物进行热聚合和碳化处理，得到量子点196,278－281。
图13 CQDs/Bi2MoO6的(a)低倍、(b)高倍TEM图像和(c)可见光光催化降解环丙沙星的曲线191Fig.13 (a)Low magnification and(b)high magnification TEM images of CQDs/Bi2MoO6and (c)photocatalytic degradation curves of ciprofloxacin on CQDs/Bi2MoO6under visible light irradiation191
图14 N-CQDs/BiOI的(a)TEM和(b)HRTEM图像195Fig.14 (a)TEM and(b)HRTEM images of N-CQDs/BiOI sample195
GQDs对光催化材料进行修饰的方法较为简单，既可以通过化学吸附的方法，使GQDs直接附着在光催化材料的表面，也可以通过水热或溶剂热的方法使GQDs在光催化材料的形成过程中与其结合。在吸附法制备过程中，为了使GQDs与光催化材料更紧密地结合，通常还会加入一些联接剂。如Hao等196将制备好的Bi2MoO6空心颗粒用少量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰后，与GQDs混合，进行水热处理，制备了GQDs修饰的Bi2MoO6空心颗粒，其光催化降解RhB和双酚A的活性大幅提升。若将GQDs加入光催化材料的制备体系中，则有可能在不加联接剂的条件下，实现对光催化材料的表面修饰。如Yin等197以柠檬酸铵为原料，在200°C密封回流条件下制备了N掺杂的GQDs(N-GQDs)，将N-GQDs加入到Bi(NO3)3和CTAB的混合溶液中，通过溶剂热的方法，制备得到了表面N-GQDs修饰的BiOBr纳米片，其可见光光催化降解RhB的活性明显高于纯的BiOBr纳米片。图15是他们所制备的N-GQDs/BiOBr的TEM图像和XPS谱图。
富勒烯具有离域的大π键，电子在大π键上可以自由移动，这与石墨有些相似，故也有良好的电子捕获功能。Li等199通过水热法，在制备Bi2TiO4F2时，在反应体系中引入少量的富勒烯C60，利用C60修饰Bi2TiO4F2，显著增强了其可见光光催化降解RhB和曙红-Y的活性。图16是他们所制备的C60/ Bi2TiO4F2在可见光条件下降解RhB的情况。
图15BiOBr的TEM图像(A)及N-GQDs/BiOBr杂化物的TEM图像(B)、HRTEM图像(C)和XPS谱图(D)197Fig.15 TEM image of BiOBr(A)and TEM(B),HRTEM images(C)and XPS spectrum(D)of N-GQDs/BiOBr nanohybrids197
g-C3N4量子点和一些微小尺寸的g-C3N4也有良好的电子捕获能力，已被用于修饰铋系材料。如Li等201通过在BiPO4表面浸渍氨基氰溶液并煅烧的方法，实现了g-C3N4量子点对BiPO4表面的修饰，显著增强了材料的光催化降解MO的性能。Shi等203用C3N4修饰BiOCl，增强了BiOCl光催化降解RhB的性能。此外，氮化硼(BN)虽然不含碳，但也具有二维层状结构，有电子捕获性能，能显著增强BiOI205和Bi2WO6206等铋系化合物的光催化性能。
3.3 过渡金属离子及其无机化合物修饰
除了贵金属纳米颗粒、石墨型非金属材料可作电子捕获剂，采用金属离子进行表面修饰，同样可起到捕获载流子的效果。一些多价态的过渡金属离子，能可逆地得失电子，容易与光生电子和空穴反应，形成另一价态的离子，从而起到捕获电子或空穴的作用。常用的金属离子有Fe3+、Cu2+、Ag+等。虽然Ag离子只有一个价态，但也能通过可逆得失电子，在Ag+和Ag0间转换，故可利用其作为电子和空穴捕获剂。Fe3+、Cu2+在进行修饰的时候，可能会有部分离子进入基体的晶格，故也有的文献将其作为掺杂改性228。当引入的金属离子浓度较低时，其主要体现为电子和空穴捕获剂的作用，使载流子的复合减小；但当离子含量较高时，离子之间的距离变小，虽然可以捕获更多的载流子，但也增加了电子和空穴在同一离子被捕获的概率，这时离子变成了载流子的复合中心，反而增加了电子和空穴的复合，降低材料的光催化性能。其作用原理(以Fe3+为例)如式(1)－(6)所示228,282,283：
当引入的离子计量合适，可显著增强铋系光催化材料的性能。如Guo等228通过浸渍法用少量Fe3+离子修饰Bi2WO6表面后，其降解气态甲苯的反应活性明显增加，是纯Bi2WO6的三倍。他们认为Fe3+可同时起到电子和空穴捕获的作用，少量的Fe3+存在可有效分离电子和空穴，而过多的Fe离子会成为电子和空穴复合的中心，反而不利于提高催化活性。Di等227利用1-辛基-3-甲基咪唑氯化铜为原料，通过溶剂热法，制备了Cu2+修饰的BiOCl，其可见光光催化降解亚甲基蓝的活性明显高于BiOCl。一些含有过渡金属的杂多酸，具有电子存储能力，也可被用作电子捕获剂。如Wang等284通过注入的方法，用磷钨酸对BiOBr进行修饰，增强了BiOBr可见光光催化降解MO的性能。
图16 C60/Bi2TiO4F2复合光催化剂在可见光下降解RhB其浓度随时间的变化曲线199Fig.16 Photocatalytic performance of the as-prepared C60/Bi2TiO4F2composite photocatalysts for degrading RhB as a function of the irradiation time under visible light199
过渡金属的卤化物和金属氧化物有半导体性质，用它们进行表面修饰，除了离子的作用，还可形成半导体间的异质结，促进载流子分离。如Ye等人181用AgI修饰BiPO4纳米棒，所制备的材料表现出可见光光催化降解RhB的性能，反应动力学常数是AgI的三倍，而BiPO4纳米棒几乎没有可见光活性。Liu等人186通过室温液相沉积的方法在Bi2WO6表面沉积AgO纳米颗粒，使其光催化活性增加到原来的4.8倍。若在金属化合物与铋系化合物之间夹有金属，则有可能形成Z型异质结。由于Z型异质结电子由导带较正的半导体向价带较负的半导体的价带，而对应的较正的价带和较负的导带不发生偏移，因此，比单一半导体具有更好的氧化能力或还原能力10,285。如Li等183在十面体形BiVO4的(040)表面沉积Ag@AgCl纳米颗粒，两者之间形成了Z型异质结，显著增强了BiVO4的光催化活性，其光催化降解RhB的一级反应动力学常数为BiVO4块体的300倍。Lin等184对Bi2WO6进行表面修饰，在Ag@AgBr与Bi2WO6之间构建Z型异质结，显著增强了样品光催化降解MB、水杨酸、苯酚等有机物的性能。
若在使用过渡金属离子或其无机化合物对铋系半导体进行修饰时，另外引入少量其它的修饰物，进行双组分修饰，还可能取得更好的催化效果。如Liu等286将表面修饰了CuO的Bi2O3表面用(NH4)2S2O8进行处理，得到了表面修饰有的 CuO-Bi2O3复合光催化材料，其表面具有更多的羟基，在光催化降解RhB的反应中表现出更高的活性。Srinivasan等241采用Co3O4和Pt作为助催化剂，对BiVO4/Pt/CaFe2O4异质结薄膜进行修饰，同时生成H2和O2，即在不加牺牲剂的条件下，实现了光催化分解水。
3.4 有机物修饰
利用有机物的电子捕获性能、半导体性质和对反应物的吸附性和选择性等特性，对铋系半导体进行表面修饰，也可以达到增强光催化效果的目的。
作为电子捕获剂的有机物主要是一些具有共轭结构的聚合物，电子可以在一定区域内自由移动，有一定的导电能力，如聚3-己基噻吩(P3HT)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)和其它一些共轭烯烃(conjugated polyene)等(分子结构见图17)。虽然这些聚合物的导电能力与金属相比还相差较大，但比非共轭结构的聚合物导电能力还是要好很多，故也有一定的电子捕获能力，可用作光催化材料的电子捕获剂。表3列出了部分导电聚合物、金属和非共轭聚合物的电导率。
Zheng等214,288通过浸渍蒸发的方法，采用共轭聚合物聚3-己基噻吩(P3HT)对Bi2MoO6进行表面修饰，利用P3HT共轭结构对空穴良好的传输能力，使表面的电子空穴有效分离，从而显著提高了Bi2MoO6光催化降解RhB的活性(见图18(c))。由于有机物的结晶性较弱，故通过XRD分析难以看出差别，通常需要结合TEM和FT-IR分析，以确定表面的有机物沉积情况，见图18(a,b)。除了导电聚合物，一些离子液体也具有捕获电子的性能，可被用来修饰铋系光催化材料。1-丁基-3-甲基咪唑卤化物是制备这类光催化材料常用的原料。如Wang等218以1-丁基-3-甲基咪唑碘化物(1-buty-3-methylimidazolium iodide)为原料制备了表面离子液体修饰的BiOI，其光催化降解甲基橙的性能优于BiOI块体和纳米片球。
一些金属有机配合物具有类似半导体的光激发特性，可与半导体构成异质结，用来修饰铋系化合物，也能起到增强光催化剂性能的作用。如Wang等291将制备的镉有机配合物[Cd2(L)(N3)4]·DMF通过水热的方法负载到Bi2WO6表面，显著提高了其可见光光催化降解亚甲基蓝的性能，主要原因是沉积在表面的镉有机配合物与Bi2WO6表面形成了异质结，促进了电子与空穴的分离。Sha等219将金属有机物框架UiO-66与Bi2WO6复合，使两者之间形成p－n异质结，增强了载流子的分离和复合材料的光催化性能。利用有机物修饰增强光催化剂对污染物的吸附，也是增强其光催化性能的途径之一。如Li等216用PVP修饰BiOBr，增强了BiOBr光催化降解RhB的活性，他们认为这是由于PVP通过C＝O键与BiOBr表面发生强烈的相互作用，导致材料表面更负的zeta电势和对阳离子型染料RhB更强的吸附。Zhong等215研究发现，用PVP进行表面修饰，不仅可增强Bi2WO6对盐酸四环素的吸附，还有促进光生电子和空穴的分离的作用，使Bi2WO6可见光光催化降解盐酸四环素的活性得到了提升。
图17 几种常见导电聚合物的分子结构式287Fig.17 Molecular structures of conductive polymers287
表3 部分导电聚合物、金属和塑料的电导率289,290Table 3 The conductivity of some conductive polymers, metals and plastics289,290
利用具有分子印迹功能的聚合物对半导体表面进行修饰，还能改进铋系光催化材料选择性。如Gong等217利用二甲基丙烯酸乙二醇酯制备的具有分子印迹功能聚合物修饰AgI-BiOI光电极表面，增强了对全氟辛酸探测的灵敏度和选择性。
4 表面原位转化
4.1 表面生成金属铋
图18 P3HT/Bi2WO6复合物的TEM图像(a)、FT-IR谱图(b)和模拟太阳光条件下P3HT/Bi2WO6光催化降解RhB的情况(c)288Fig.18 TEM image(a),FT-IR spectrum(b)and degradation efficiency of RhB under simulated solar light irradiation of(c)P3HT/Bi2WO6composites288
单质铋属于半金属，其导电性与其尺寸有关，当铋的尺寸较大时，会表现出金属性，随着尺寸的减小，其导带位置不断上移，而价带的位置不断下移，当尺寸小到一点程度时，导带底和价带顶不再重叠，形成了一定宽度的带隙，这时单质铋就会表现出半导体性质，这种变化情况如图19所示292。
由于铋的半金属性，既可以直接作为光催化剂，也可以作为助催化剂对铋系光催化材料进行性能增强。相对于过渡金属来说，Bi更容易被还原成金属，且其功函数较大，容易捕获电子，这与贵金属有些相似。而与贵金属相比，利用金属铋对铋系半导体表面进行修饰，还有其独特的优势：由于含铋化合物表面的金属铋是通过其三价Bi3+还原得到，是原位转化，故形成的金属铋与半导体之间有良好的结合性，更有利于电子的传输。
Dong与其合作者29,258,259,261,293,294近年来在铋系光催化材料的原位金属铋沉积方面进行了较多研究。如他们利用水热的方法，在(BiO)2CO3表面原位沉积了金属Bi，使NO的光催化去除率由19.1%增加到了37.2%，显著提高了(BiO)2CO3的光催化活性259。图20是他们所制备的用金属铋进行修饰的(BiO)2CO3的TEM形貌和HRTEM图像。他们研究还发现，若改用葡萄糖做还原剂，通过类似的水热方法，在Bi2MoO6,微球表面沉积金属铋，同样使其光催化降解NO的活性得到了显著增强(如图21所示)258。当利用金属Bi和I－共同修饰BiOIO3表面时，BiOIO3光催化降解苯酚、双酚A、RhB和气态NO的活性普遍得到增强261。Dong等293,294的研究显示，单质铋除了用于铋系化合物的表面修饰，还可直接用于NO的光催化去除，且在反应中，Bi纳米颗粒可促进NO氧化成NO3－，而不是NO2，更有利于NO的清洁去除。Zhao等295,296也有类似发现，即用肼作还原剂，以PEG作诱导剂，通过液相反应还原Bi3+得到的金属铋纳米束也具有光催化活性。
图19 Bi纳米线的导带和价带随直径(dW)的减小位置的变化情况示意图292Fig.19 Transition scheme of conduction band and valence band position change with diameter(dW)of the bismuth nanowire292
图20 水热法制备的Bi修饰的Bi2O2CO3的SEM(a)、TEM(b,c)和HRTEM(d)图像259Fig.20 SEM(a),TEM(b,c)and HRTEM(d)images of Bi decorated Bi2O2CO3by way of hydrothermal method259
在Bi修饰的铋系材料的制备中，Bi3+的还原可通过光还原、化学还原和水热还原等途径实现，其中化学还原和水热还原用得较多。化学还原主要是利用较强的还原剂(如水溶性的NaBH4、KBH4)，直接在室温条件下，将Bi3+还原。这种方法的操作简便、所需时间短。水热还原，则是将含铋化合物与含有有机分子的溶剂混合，在水热条件下反应，利用有机分子作为还原剂，使含铋化合物表面的Bi3+被原位还原，形成金属铋。Bi的光还原沉积原理与贵金属沉积类似，主要是将含铋化合物加入有牺牲剂(通常是空穴捕获剂)的体系中，通过光照，利用光生电子将Bi3+还原为金属Bi，而光生空穴则与牺牲剂反应。虽然光还原在贵金属沉积制备中应用较为普遍，但在铋系化合物表面沉积单质铋的制备中还不多见，如Weng等256以草酸铵为牺牲剂，将BiOCl浸入草酸铵溶液，并用紫外光照射，在BiOCl表面形成少量的金属铋，使BiOCl光催化降解MO的性能得到明显增强。
在含铋化合物表面原位转化生成少量金属铋后，由于量较少，通过XRD谱图来辨析金属铋的形成情况一般比较困难，这时可利用XPS进行分析，根据Bi的f轨道特征吸收来判断是否存在金属铋及其相对含量。与Bi3+相比，Bi0的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰处于能量更低的位置，比较容易识别。表4列出了部分含铋化合物表面用金属铋修饰后，其XPS谱图中Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰的位置。由于表面环境的改变，表面修饰后样品中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰位置可能会有略微漂移262。
图21 在空气中Bi/Bi2MoO6可见光光催化降解NO的光催化活性(a)及相应的反应动力学常数(k)(b)258Fig.21 Photocatalytic activities of Bi/Bi2MoO6for NO degradation in air under visible light illumination(a),and the corresponding reaction kinetics constant(k)(b)258
表4 部分铋/铋化合物复合材料的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰位置Table 4 Position of some reported Bi 4f5/2and Bi 4f7/2peaks of Bi/Bi-containing compounds
4.2 表面生成含铋化合物
利用含铋化合物对含铋光催化材料进行表面修饰也是铋系光催化材料性能增强的一种有效途径。与其它异质材料相比，用含铋化合物对铋系光催化材料进行修饰，由于可采用原位反应制备，材料表面的修饰物与基体材料的接触更为紧密，更有利于电荷的传输，从而提高材料的光催化性能。Dong等68采用离子交换的方法，将水热法制备的(BiO)2CO3片球浸渍在NaS溶液中进行反应，得到了表面修饰有Bi2S3的(BiO)2CO3片球(图22为样品的TEM、HRTEM图像和制备过程示意图)，显著增强了(BiO)2CO3片球的可见光吸收和光催化去除NO和NO2的性能。
李晓金等242利用一定比例的商品Bi2O3与水热法制备的Bi2WO6混合研磨，在紫外光条件下光催化降解苯酚，所得样品的光催化性能明显优于Bi2WO6(见图23(A))，他们认为这主要是由于Bi2WO6上的空穴向Bi2O3迁移促进了光生电子和空穴的分离(见图23(B))。这种单向载流子传递的异质结虽然与典型的异质结双向载流子传递不同，但也会在一定程度上促进电子和空穴的分离，增强材料光催化性能。
Hu等243采用原位还原氧化的方法，先将水热法制备的BiOCl用KBH4溶液进行还原处理，清洗后再用H2O2氧化，最终得到Bi2O3修饰的BiOCl。通过优化加入KBH4的量，可以使Bi2O3/BiOCl光催化降解MO的反应动力学常数(k)由0.073 min－1(BiOCl)增加到0.313 min－1。Zhang等298以K2TiO(C2O4)2为Ti源，通过碱性环境中的水热反应，在Bi2WO6四面体表面沉积少量的Bi12TiO20，显著增强了Bi2WO6可见光光催化降解RhB的活性。Huang等299将Bi2O2CO3煅烧，使其表面原位转换生成Bi2O3，制备出了Bi2O3修饰的Bi2O2CO3，其在NO光催化降解中表现出比Bi2O2CO3更高的活性。他们认为这是由于表面的Bi2O3有利于Bi2O2CO3的光生空穴向Bi2O3迁移，促进电子和空穴的分离。
图22 Bi2S3修饰的(BiO)2CO3/分级结构微球的TEM、HRTEM图像和形成过程示意图68Fig.22 TEM and HRTEM images and scheme of anion exchange process of Bi2S3/(BiO)2CO3hierarchical microspheres68
图23 (A)紫外光光照下苯酚的降解曲线和(B)Bi2O3/ Bi2WO6光催化活性提高的可能机理242Fig.23 (A)Time profiles of phenol degradation under UV light and(B)possible mechanism of the enhanced photocatalytic activity of Bi2O3/Bi2WO6242
通过离子交换，在铋系化合物表面形成另一种含铋化合物，可实现原位复合，确保界面处的紧密结合和降低载流子的传输阻力。Liu等300采用离子交换的方法用硫代乙酰胺对Bi2SiO5进行处理，在Bi2SiO5表面形成Bi2S3，所制备的复合光催化材料在光催化降解RhB的反应中表现出了增强的光催化活性。Cheng等301同样利用离子交换的方法，用硫代乙酰胺对BiOCl进行处理，在BiOCl表面形成Bi2S3，显著增强了BiOCl的光催化活性。此外，对于卤氧化铋化合物，利用卤素还可在表面原位生成卤化物，实现表面修饰，虽然不是生成含铋化合物，也可达到增强性能的作用。如Cheng等302－304利用BiOI和BiOBr的I和Br与Ag+进行原位反应，制备得到了AgI/BiOI和Ag/AgBr/BiOBr复合光催化材料，其光催化活性明显高于BiOI和BiOBr。
除了不同组成的物质可对铋系光催化材料进行表面修饰外，用与基体同质的纳米颗粒对基体进行表面修饰，同样可增强其光催化性能。如Yan等253制备用Bi2WO6量子点修饰的Bi2WO6颗粒，使其光催化降解性能得到了明显提升(见图24)。Cui等人252利用不同温度进行煅烧，发现在200－400°C煅烧的Bi2WO6颗粒表面具有Bi2WO6量子点(图25(a)和(b)分别为200°C煅烧样品的SEM和TEM图像)，当煅烧温度上升到500°C时，Bi2WO6量子点消失，得到的产物为纯的Bi2WO6颗粒。表面有量子点的Bi2WO6颗粒光催化活性比纯的Bi2WO6颗粒活性有明显增加。为此，他们提出了如图25(c)所示的机理，即Bi2WO6量子点与Bi2WO6颗粒之间形成的异质结，空穴和电子均由Bi2WO6量子点向Bi2WO6颗粒迁移，由于两者的传输速度差别较大，导致空穴和电子得到有效分离，从而增强了量子点修饰的Bi2WO6的光催化活性。
5 缺陷和官能团调控
除了在催化剂表面引入各种纳米微粒，适当引入少量表面官能团或增减表面内在缺陷，也可起到增强催化剂光催化活性的作用。如Wang等305在用水热法制备Bi6S2O15时发现，采用较高的S/Bi比例，可得到表面有Bi空位的Bi6S2O15，其光催化降解MB的活性明显高于纯的Bi6S2O15。他们认为这是由于表面的空位能使价带变得更负一些，从而减小了带隙宽度，增强了光催化剂的活性。Huang等人306发现，将所制备的BiOI纳米片经过350°C煅烧和电化学还原处理，可使其光催化降解MO的活性得到大幅提升，光催化反应的一级动力学常数可增加10倍。他们认为这是由于氧空位的形成提高了载流子分离效率和增强材料对光的吸收，从而增强了BiOI的光催化性能。Dai等307,308通过密度泛函理论计算，发现在Bi/O比例较高的环境中可在Bi2MoO6和Bi2WO6中引入氧空位，氧空位在光催化反应中起到电子捕获剂的作用，有利于载流子的分离，提高材料光催化活性。
图24 Bi2WO6量子点修饰的Bi2WO6可见光光催化降解四环素的曲线253Fig.24 Visible-light-driven photocatalytic degradation curves of tetracycline on QDs modified Bi2WO6samples253
图25 Bi2WO6QDs/Bi2WO6的SEM(a)和TEM(b)形貌及其在煅烧温度从200°C到500°C的工作模式转变示意图(c)252Fig.25 (a)SEM and(b)TEM images of Bi2WO6QDs/ Bi2WO6,(c)illustration of the transfer process of photogenerated carriers for the samples calcined at 200°C and 500°C252
当然，缺陷并不都能促进光催化反应。如Zhang等309研究发现，在油酸钠存在下，通过水热法制备出的V4+自掺杂m-BiVO4纳米棒，能强烈吸附RhB。而m-BiVO4纳米棒在230°C热处理2 h后，光催化降解RhB的光催化活性有明显提高。他们认为这是由于在热处理过程中，含V4+基团减少，减少了载流子散射中心，使电荷传递得到改善。Sun等310发现片球状的Bi2WO6经过550°C热处理4 h后，其光催化还原CO2生成CO的产率有明显增加。他们把热处理对Bi2WO6活性的增强作用归结于更高的结晶度和更少的表面缺陷。Zhu等311研究发现球磨后的BiPO4光催化降解MB的性能有明显下降，而如果将球磨后的BiPO4进行煅烧或加热回流，则光催化性能有明显改善。他们认为这主要是由于球磨后的BiPO4产生了大量缺陷，导致阻抗的增加和载流子分离效率降低，从而影响了光催化活性。而通过加热回流或煅烧等热处理，使BiPO4的缺陷得到修复，从而使光催化活性得到恢复。Singh等312将磁控溅射制备的BiVO4薄膜在H2和Ar混合气氛中煅烧，使BiVO4薄膜的电子传输效率明显增加，同等条件下的光电流强度增加了9倍。他们的研究还发现，处理后的BiVO4薄膜表面的羟基明显增加，表面的Bi4+明显减少，平带电位变得更负。
6 总结和展望
铋系光催化剂具有独特的层状结构和良好的可见光光催化活性，是非常具有潜力的一类光催化材料，应用前景广阔。而围绕铋系光催化材料的形貌调控和表面改性的研究也因此逐渐成为光催化研究领域中的热点之一。近年来，国内外的研究者在铋系光催化剂的表面形貌调控和表面改性等方面开展了广泛的研究，并取得了明显的效果。不过围绕铋系光催化剂的形貌调控和表面改性仍需在以下三个方面进一步加强：
(1)在铋系光催化剂的形貌调控中，超薄铋系光催化剂的制备存在一定困难，这为深入研究其表面化学结构和性质带来了不便。由于材料的厚度非常小，其表面的化学性质对材料整体性质会造成较大的影响，因此，对于超薄铋系光催化剂的各种结构性质的深入研究，不仅有利于从原子/分子尺度揭示表面化学结构与光催化性能之间的内在关联，对于铋系光催化剂的表面改性也具有重要参考价值。目前超薄铋系光催化剂的研究报道较少，对超薄铋系光催化剂表面的化学结构和性质及其作用机制仍有待深入研究。
(2)现有的铋系光催化剂表面改性研究大多围绕有机物的光催化降解，围绕制H2和CO2还原的研究不多。这与大多铋系化合物较正的导带位置和较差的还原能力有关。若用导带位置较负的半导体作修饰物，与铋系化合物表面构建微小的Z型异质结，则有可能利用修饰物导带上的光生电子还原H+和CO2，摆脱铋系化合物导带限制，使铋系光催化剂在H2和CO2还原中表现出良好的性能。
(3)目前大多数改性研究主要考察标的物的浓度变化，对于产物的组成变化研究相对较少。铋系化合物进行改性后，其表面化学环境发生了变化，有可能对有机物的氧化历程造成影响。如果能掌握这方面的联系和规律，不仅对于设计和改进铋系光催化剂的制备有较好的指导意义，对于今后实际应用中的安全性评估也是很好的参考。
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Recent Advances in Morphology Control and Surface Modification of Bi-Based Photocatalysts
HE Rong-An1,2CAO Shao-Wen1YU Jia-Guo1,*
(1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,P.R.China;2Hunan Province Key Laboratory of Applied Environmental Photocatalysis, Changsha University,Changsha 410022,P.R.China)
Bi-based semiconductor photocatalysts are important visible-light-driven photocatalysts.However, the photocatalytic performance of bulk bismuth-containing compounds remains unsatisfactory.Many investigations indicate that morphology control and surface modification are effective methods for improving the photocatalytic activity of these compounds.Herein,we review recent advances in this field,including ultrathin nanoplate fabrication,facet ratio control,hierarchical and hollow architecture construction,functional group and quantum-sized nanoparticle modification,surface defect regulation,and in situ formation of metal bismuth and bismuth compounds.The characteristics and advantages of these modification methods are introduced.In addition,mechanisms for improving light absorption,separation,and utilization of excited carriers are discussed. Trends in the development of Bi-based photocatalysts using morphology control and surface modification,as well as the challenges involved,are also analyzed and summarized.
Bi-based compound;Photocatalysis;Morphology control;Surface modification
O643
10.3866/PKU.WHXB201611021
Received:September 16,2016;Revised:November 1,2016;Published online:November 2,2016.
*Corresponding author.Email:jiaguoyu@yahoo.com;Tel:+86-27-87871029.
The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB632402)and the National Natural Science Foundation of China(51272199,51320105001,51372190,21433007,21407115).
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2013CB632402)和国家自然科学基金(51272199,51320105001,51372190,21433007,21407115)资助
