活性炭负载铁催化剂催化氧化聚乙烯醇废水

肖冠南，王梓屹，宋 翔，张正国，3

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000；3.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750021）

活性炭负载铁催化剂催化氧化聚乙烯醇废水

肖冠南1，王梓屹2，宋 翔2，张正国1，3

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000；3.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750021）

为解决膜技术处理聚乙烯醇（PVA）废水时出现的膜材料孔道堵塞、设备反洗频繁等问题，以等体积浸渍法制备了Fe/活性炭（AC）催化剂，并采用H2O2催化氧化法预处理PVA模拟废水。结果表明，Fe/AC催化剂在H2O2催化氧化PVA废水工艺中能够高效降解水中的PVA，将0.2 g Fe/AC催化剂和4 mL H2O2加入到200 mL质量浓度为500 mg/L的PVA模拟废水中，PVA去除率达到91%。

聚乙烯醇；催化氧化；活性炭；铁催化剂

聚乙烯醇（PVA）是一种重要的基础化工原料。2015年我国PVA消费量达72.8万t，PVA消费量年增长率为6.4%，市场前景及潜力巨大。PVA是典型的难降解有机物。含PVA废水排入环境中会影响好氧微生物的活动，对水体的感观性能及复氧极为不利〔1〕。同时，含PVA的废水还会促进河流、湖泊和海洋沉积物中重金属的释放和迁移。因此，直接排放含有PVA的废水会带来严重的环境问题〔2〕。

膜法是一种应用广泛的工业水处理方法，具有处理效率高、工艺流程短、易控制等特点。采用膜法处理含PVA的工业废水时，由于PVA有较大的比表面，使得废水黏度增加、易起泡，且PVA分子会包埋废水中的固体颗粒，堵塞膜材料的孔道，造成膜设备反洗频繁，处理效率下降。因此，对PVA废水进行预处理，有效降低废水中的PVA含量，对于膜法处理含PVA工业废水具有现实意义〔3-4〕。笔者采用等体积浸渍法制备了Fe/活性炭（AC）催化剂，以H2O2作为氧化剂，催化氧化预处理PVA模拟废水，实现了高浓度PVA废水的高效降解。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭（AC，煤基）购于山西华瑞活性炭有限公司；Fe（NO3）3·9H2O、聚乙烯醇等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。H2O2，质量分数30%。

OTL1200型管式炉，南京南大仪器有限公司；STARTER 3C型pH仪，奥豪斯仪器有限公司；FA1004型电子分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；UV1100型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；6B-12型COD智能消解仪、6B-200型COD速测仪，江苏盛奥华有限公司；TWCL-G型磁力搅拌器，上海越众仪器有限公司；NOVA 2200e型比表面分析仪，美国Quantachrome仪器公司；XSAM800X型射线光电子能谱仪，日本岛津仪器公司；KNT-Ⅱ-05型超纯水机，合肥科宁特水处理设备公司。

1.2 催化剂的制备和表征

采用等体积浸渍法制备活性炭载体Fe催化剂。将9.017 9 g铁前驱体Fe（NO3）3·9H2O溶于24 mL去离子水后加入到50 g活性炭（0.25~0.45 mm，60~ 40目）中，超声处理后于105℃干燥10h，置于管式炉中，在N2气氛下（90 mL/min）煅烧。活性炭在管式炉中先以5℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃下热处理2 h后，降至室温，得到Fe/AC催化剂。

催化剂载体AC和催化剂样品Fe/AC的孔结构测试在NOVA2200e型氮气吸附仪上进行，样品的比表面积通过BET方程计算，总的孔体积通过氮气在相对压力为0.99时的吸附量转换为相应的体积获得。

XPS表征在Kratos XSAM800 X型射线光电子能谱仪上进行，采用Al Kα X射线作为激发源，光子能量为1 486.6 eV；靶功率为250 W；电压12.5 kV；化学位移的校正采用内标法，以有机污染碳的C 1s的标准结合能284.6 eV为基准进行校准。

1.3 过氧化氢催化氧化

采用PVA2099配制成500 mg/L的PVA模拟废水（pH为6.90、COD为998 mg/L、BOD5为128 mg/L、B/C为0.13）。取200mL废水移至250mL三口烧瓶，恒温水浴加热至指定温度。催化剂Fe/AC投加量为0.200 0 g，V（H2O2）∶V（PVA）=1∶50，采用质量分数为80%的H2SO4溶液调节溶液pH后，在900 r/min的转速下反应60 min。反应过程中，每隔一定时间从三口瓶中抽取少量溶液用于分析溶液中的PVA、COD以及残余H2O2的量。

1.4 分析方法

PVA的测定采用紫外分光光度法〔5〕。PVA标准曲线为C=30.864×A-0.045，R2=0.999 6。PVA去除率按式（1）计算。

式中：X——PVA去除率，%；

Ct——任意时刻PVA质量浓度，mg/L；

C0——初始PVA质量浓度，mg/L。

COD的测定采用快速消解分光光度法〔6〕。COD标准曲线为C＝839.58A+44.034，R2=0.999 2。H2O2的测定采用硫酸钛光度法〔7〕。H2O2标准曲线为C＝30.453A-0.028 9，R2=0.998 6。

2 结果与讨论

2.1 活性炭和催化剂的孔结构

催化剂载体AC及催化剂Fe/AC的比表面积（SBET）、孔容（Vp）和孔半径（Rp）如表1所示。负载Fe后，催化剂的SBET、孔容、平均孔径均有一定程度的下降，但是下降幅度有限。这主要是由活性组分Fe沉积在活性炭的外表面和孔道中形成的。

表1 活性炭和催化剂载体的比表面积及孔容

2.2 催化剂X射线光电子能谱

催化剂Fe/AC样品的Fe2p XPS谱图如图1所示。

图1 Fe/AC催化剂Fe2p XPS谱图

通过分峰，Fe/AC在710.33、723.36 eV出现2个峰。根据文献〔8〕、〔9〕，710.33 eV归属为Fe3+的Fe2p3/2的结合能，723.36 eV归属为Fe2+的Fe2p1/2的结合能。因此，活性组分Fe在催化剂表面主要以Fe2+和Fe3+两种氧化态存在。

2.3 PVA的过氧化氢催化氧化

采用H2O2单独氧化PVA溶液，AC和Fe/AC吸附PVA，以及AC和Fe/AC催化氧化降解PVA溶液，相应的去除率曲线如图2所示。

由图2可见，PVA的去除在20 min后趋于稳定。AC+H2O2催化氧化PVA的去除率为27%，而Fe/AC+H2O2对PVA的去除率达到91%，说明在AC表面引入Fe能够有效降解PVA。此外，AC和Fe/AC对PVA的吸附去除率分别为3%、10%，H2O2单独氧化PVA的去除率为20%，说明在Fe/AC催化氧化降解PVA过程中，AC的吸附和H2O2的氧化对于PVA的降解作用十分有限，Fe/AC催化剂是PVA高效降解的关键因素。

图2 PVA去除率随时间变化曲线

H2O2单独氧化PVA溶液，AC吸附和Fe/AC催化氧化降解PVA溶液的COD去除率情况如图3所示。

图3 COD去除率随时间变化曲线

图3中，采用AC吸附和Fe/AC催化H2O2氧化的COD去除率分别为50%、61%，单独H2O2氧化对COD的去除率为6%。Fe/AC催化剂对PVA的降解作用明显。

根据H2O2催化氧化反应机理，反应体系中的催化剂能够提高H2O2分解产生羟基自由基的效率，增加溶液中羟基自由基的浓度，提高有机物的去除率。因此，目标污染物的去除率与H2O2分解率密切相关。图4为H2O2单独氧化PVA，AC和Fe/AC催化H2O2氧化PVA的H2O2分解率曲线。

图4 H2O2分解率随时间变化曲线

图4中，H2O2单独氧化PVA溶液时的H2O2分解率约为40%，AC和Fe/AC催化H2O2氧化PVA溶液时的H2O2分解率分别为51%、82%。AC在促进H2O2分解产生O2的同时，还可以促进H2O2分解产生·OH和·OOH，因此AC对PVA的氧化也有一定的催化作用〔10〕。

反应体系中AC和Fe/AC均可以提高H2O2的分解率，但加入Fe/AC时的H2O2分解率更高。这主要是由于Fe/AC的表面同时存在Fe2+和Fe3+，可以和H2O2形成类似于Fenton反应体系，其反应机理如式（2）~式（5）所示〔11〕。

2.4 温度的影响

不同反应温度下Fe/AC催化H2O2氧化PVA溶液的PVA去除率见表2。

表2 温度对Fe/AC催化氧化降解PVA的影响

表2中，从40℃升温至70℃，PVA去除率相应增加，到70℃时达到94%；当温度继续升高到80℃，PVA去除率降至83%。这主要是因为随着温度的升高，H2O2趋向于按照分解产生氧气的路径进行，造成反应体系中·OH的浓度减少，PVA去除率降低。因此，对于Fe/AC催化氧化降解PVA的反应体系来说，适宜的反应温度为70℃。

2.5 H2O2用量的影响

图5为不同H2O2用量下Fe/AC催化H2O2氧化PVA的去除率曲线。其中H2O2加入量从4 mL增加到12 mL，PVA溶液体积为200 mL。

图5 H2O2用量对Fe/AC催化氧化降解PVA的影响

由图5可见，H2O2加入量由4 mL增至12 mL，前30 min PVA去除率逐渐增加。30 min后反应趋于稳定，PVA去除率介于90%~95%。因此，按照V（H2O2）∶V（PVA）=1∶50投加H2O2能够充分降解500 mg/L的PVA溶液。

2.6 pH的影响

不同pH下Fe/AC催化H2O2氧化PVA溶液的去除率如表3所示。

表3 pH对Fe/AC催化氧化降解PVA的影响

随着pH从6降至2，PVA去除率显著提升。pH=6时PVA去除率仅为20%，而当pH=2时PVA去除率达到91%。这主要是由于随着pH的增加，H2O2更易分解为O2和H2O。Fe/AC催化氧化降解PVA反应的适宜pH为2。

3 结论

（1）采用等体积浸渍法制备了Fe/AC催化剂，并明确了Fe的价态。XPS分析表明，活性组分Fe在催化剂表面主要以Fe2+和Fe3+两种氧化态存在。

（2）对Fe/AC催化氧化降解PVA的机理进行分析。PVA的降解是通过催化剂促进H2O2分解产生·OH实现的，Fe/AC催化剂表面的Fe2+和Fe3+是该反应的活性中心。

（3）在温度为70℃、pH为2的优化条件下，投加0.2gFe/AC催化剂，4mL30%H2O2，对200mLPVA溶液（500 mg/L）的去除率达到91%，COD去除率达到61%。

［1］郑广宏，顾国维，沈阳.缺氧反硝化-好氧串联系统对难降解PVA退浆废水的试验研究［J］.环境污染与防治，2003，25（6）：326-328.

［2］雷东成.光助Fenton氧化处理PVA退浆废水的研究［J］.环境科学学报，2000，20（2）：139-144.

［3］王超，王昊，陈军，等.MBR膜专用消泡剂在炼化废水MBR系统中的应用［J］.工业水处理，2015，35（12）：74-76.

［4］霍莹，郑贝贝，付连超.微波催化氧化处理橡胶助剂废水的试验研究［J］.工业水处理，2015，35（9）：47-49.

［5］徐竟成，郑涛.分光光度法测定印染废水中聚乙烯醇含量［J］.化工环保，2004，24（增刊）：387-388.

［6］HJ/T 399—2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法［S］.

［7］刘小为，陈忠林，沈吉敏，等.硫酸钛光度法测定O3/H2O2体系中低浓度H2O2［J］.中国给水排水，2010，26（16）：126-129.

［8］Rey A，Faraldos M，Casas J A，et al.Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe/AC catalysts：influence of iron precursor and activated carbon surface［J］.Applied Catalysis B Environmental，2009，60（6）：731-732.

［9］Peng H L，Mo Z Y，Liao S J，et al.High performance Fe-and N-doped carbon catalyst with graphene structure for oxygen reduction［J］. Scientific Reports，2013，3（5）：65-65.

［10］Quintanilla A，Fraile A F，Casas J A，et al.Phenol oxidation by a sequential CWPO-CWAO treatment with a Fe/AC catalyst［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，146（3）：582-588.

［11］Pereira M C，Oliveira L C A，Murad E.Iron oxide catalysts：Fenton andFenton-likereactions-a review［J］.ClayMinerals，2016，47（3）：3713-3722.

Catalytic oxidation of polyvinyl alcohol wastewater with activated carbon supported Fe catalyst

Xiao Guannan1，Wang Ziyi2，Song Xiang2，Zhang Zhengguo1，3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China；3.School of Chemistry&Chemistry Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

To solve the problems of membrane technologies for the treatment of polyvinyl alcohol（PVA）wastewater，such as channel obstruction of membrane materials，frequent equipment backwashing，etc.，activated carbon（AC）supported Fe catalyst has been prepared by isometric impregnation method，and the PVA simulated wastewater is pretreated by H2O2catalytic oxidation method.The results reveal that AC supported Fe catalyst can efficiently degrade the PVA in wastewater in the process of H2O2catalytic oxidation.The PVA removing rate reaches 91%by adding 0.2 g of catalyst and 4 mL of H2O2to 200 mL of PVA simulated wastewater whose mass concentration is 500 mg/L.

polyvinyl alcohol；catalytic oxidation；activated carbon；Fe catalyst

X703

A

1005-829X（2016）12-0035-04

肖冠南（1992—），硕士。电话：15255598996，E-mail：455832552@qq.com。通讯作者：张正国，博士，讲师。E-mail：zhangzhengguo1119@126.com。

2016-10-19（修改稿）

国家自然科学基金项目（21565001）；北方民族大学科研项目（2016HG-KY05）