砷污染水体的微生物处理机理及应用研究进展*

蒋敏敏 张学洪 张欢 韩亚梅 李海翔

（桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心 广西桂林541006）

砷污染水体的微生物处理机理及应用研究进展*

蒋敏敏 张学洪 张欢 韩亚梅 李海翔

（桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心 广西桂林541006）

针对以去除水中砷或降低砷毒性为目标的微生物处理技术 ，综述了水体砷污染现状、微生物法处理水体砷污染的机理及微生物技术在处理水体砷污染中的应用，并重点介绍了一种氢自养微生物除砷技术 ，最后对微生物除砷技术进行了展望。

砷污染 微生物 氢基质膜生物反应器

0 引言

近年来，世界上很多国家都出现了严重的水体砷污染问题。据估算全球大约有1亿人口暴露在砷质量浓度超过50μg／L的环境中［1］。目前，各国制定了饮用水中砷的安全标准。世界卫生组织、欧盟、日本、美国和我国等先后将饮用水中砷的安全标准从50μg／L降为10μg／L［2］。

自然水体中砷污染的主要来源有含砷矿物的开采与冶炼、石油化工、制革等工业生产过程中“三废”排放，农业生产活动中农药化肥的施用及自然环境中砷的释放［3］。砷通常以化合物的形态存在于水体中，主要以无机形态的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形式存在，有机砷含量很低。水体中无机砷化物的毒性比有机砷化物的毒性要强得多 ，其毒性依次为As（Ⅲ）＞As（Ⅴ）＞甲基砷（MMA）＞二甲基砷（DMA）［4］。

目前，对水体砷污染的处理方法主要分为物理化学法和生物法。物理化学法主要包括：沉淀法、离子交换法、吸附法、中和氧化法、膜分离法和电解法等［5］；生物法主要有微生物法和植物除砷法等。传统的物理化学法虽然能达到一定的处理效果 ，但都存在经济成本过高或容易产生大量废渣和造成二次污染等问题。微生物处理法具有高效、成本低廉和无二次污染等优势，受到广泛的关注。

1 水体砷污染的微生物处理机理

微生物法处理砷污染水体的原理主要是利用微生物对砷的吸附、积累和转化功能，消除或降低砷的毒性，机理主要分为两大类：生物累积和生物转化，如图1所示。

图1 微生物除砷原理示意

1.1生物累积

微生物对砷的生物累积主要是通过细胞壁以及胞外多聚物（甲壳素、壳聚糖等）对砷的吸附，还包括细胞本身新陈代谢作用过程中砷在细胞体内的累积［6］。微生物表面存在多种极性官能团能够与水中的砷离子发生定量化合反应（如离子交换、配位结合或络合等），形成离子键、共价键，达到吸附、固定污染物的目的，如微生物细胞壁表面的－OH，－COOH，－NH2，－PO3－4，－SH等基团都是与重金属离子结合的重要位点［7］。对砷具有积累作用的微生物种类有很多，主要分为细菌、真菌和菌藻共生体等。部分文献报道的细菌和真菌对砷的生物累积去除研究结果见表1。从表1中可看出，不同的微生物种类及砷形态对砷的积累效果存在明显差异。可能原因一是不同学者研究条件不同，二是不同微生物表面结构以及代谢过程和胞外分泌物不同。

表1部分细菌和真菌对砷的生物累积去除

菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用 ，水中砷先与菌藻共生体表面的官能团共价结合 ，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中，而达到去除砷的目的。有报道称，利用培养分离出的菌藻共生体去除废水中的砷，发现以小球藻为主的菌藻共生体累积砷可达到7.47 mg／g干重，在无营养条件下，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的去除率均超过80%。菌藻共生体是一种廉价、易培养获得的材料，其对水体砷污染具有较强的处理能力，同时能解决一定的水体富营养化问题。

1.2 生物转化

生物转化除砷的机理包括以下3类：①利用微生物作为电子的传递体或受体将As（Ⅲ）氧化成附着性更强、移动性较弱、毒性相对较小的As（Ⅴ），并通过微生物体或其他固体颗粒（如铁、铝等氧化物）对As（Ⅴ）吸附来实现砷的去除；②微生物将进入细胞内的As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），再通过细胞代谢排出体外与水体中的某些阴离子发生共沉反应去除水中的砷，或某些厌氧微生物可以利用As（Ⅴ）作为电子受体进行能量代谢促进自身生长 ，以降低水中的砷；③利用微生物分泌的相关生物酶甲基化砷 ，生成毒性更低、具有挥发性的有机砷来降低砷的生物有效性或挥发去除。

目前发现的As（Ⅲ）的氧化菌株主要有两大类：①化能无机自养型，在厌氧的条件下利用As（Ⅲ）为电子供体，O2或NO－3为电子受体，CO2作为碳源进行生长；②化能有机异养型，在有机碳源的条件下将As（Ⅲ）氧化［7］。有研究表明，在厌氧条件下，厌氧微生物可以利用有机物或无机物（如：H2，S－2等）作为电子供体，As（V）为电子受体将As（V）还原为As（Ⅲ）。表2中列出了部分对砷具有生物转化去除作用的微生物。由表可知，不同的微生物种类对砷的转化类型不同，转化（去除）效果也明显不同。目前对砷氧化菌的研究报道比砷还原菌的多。

生物转化砷除氧化还原作用外，还包括甲基化。在一定条件下，水体中的无机砷还可以被微生物分泌出的相关生物酶甲基化，转化为毒性较低的甲基砷，如甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、三甲基砷（TMA）等。由于甲基砷沸点较低，具有挥发性，有利于降低水体中的砷含量。但从目前的研究进展看，通过微生物甲基化挥发砷的能力还较弱，能够被挥发出来的砷一般低于25%。

表2部分细菌对砷的生物转化去除

2 微生物技术在处理水体砷污染中的应用

2.1 活性污泥法去除水体中的砷

活性污泥法处理含砷废水主要是利用微生物菌胶团对砷的吸附和絮凝共沉作用 ，该项技术在应用中具有处理污水量大、工艺简单、运行费用低以及易控制二次污染等优点。影响活性污泥对砷的去除主要有以下因素：砷的浓度及价态、有机物负荷、污泥浓度、pH值、生物固体停留时间。活性污泥法处理砷污染，虽然有着诸多优点，但在工艺上的局限是对As（Ⅴ）的去除率较高，而对毒性更强的As（Ⅲ）的去除效果较差。近年来，活性污泥法处理重金属废水一直是研究的热点，但其对去除砷的理论研究和工程应用还需进一步完善。

2.2 氢自养微生物除砷技术

传统的微生物除砷技术主要是将As（Ⅲ）预氧化成As（Ⅴ）再通过吸附作用去除 ，能达到一定的处理效果，但需要额外投加碳源，运行费用偏高还增加了有机物二次污染的风险 ，如需达到更高的处理效果还需附加工艺。针对上述缺陷，诞生了一种基于生物转化机理的新型氢自养微生物除砷技术 ，其原理是氢自养微生物在厌氧条件下以H2为电子供体，水中污染物As（Ⅴ）为电子受体，利用无机碳源进行新陈代谢过程，将As（Ⅴ）还原成As（Ⅲ），As（Ⅲ）与水中某些无机阴离子（如S－2）形成沉淀。NERENBERG R等［20］曾对以H2为电子供体还原As（Ⅴ）进行了化学和热力学反应自由能分析，（H2AsO－4＋H2＋H＋→H3AsO3＋H2O，△G0’＝－45 KJ／e－）表明利用氢自养微生物还原去除砷是可行的。

目前，国内外研究者基于氢自养微生物研制出了一类氢基质膜生物膜反应器（hydrogen－based membranebiofilm reactor，MBfR），并且已有大量的研究表明其在处理水中氧化性污染物的工程应用和试验中取得了良好的效果［21］。MBfR是将微孔中空纤维膜曝气与氢自养微生物结合起来的新型水处理工艺，其工艺原理如图2所示。在MBfR中，污染水体在纤维膜外流动，纤维膜外表面作为微生物生长的载体，膜内有压力的H2通过微孔以无泡扩散到膜外，供微生物利用，同时将As（Ⅴ）还原成As（Ⅲ）。CHUNG J等［22］利用MBfR处理含砷酸盐（As（Ⅴ））地下水，氢自养还原菌能够利用H2作为电子供体将As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），As（Ⅲ）与硫化物形成沉淀，As（Ⅴ）去除率可达到68%。当氢分压为0.04 MPa，As（Ⅴ）进水质量浓度为0.5 mg／L时，MBfR对总砷的去除率可达到86.1%［23］。

MBfR氢自养微生物除砷技术有如下优势：①以清洁能源H2为原料，不需额外投加碳源，节约了处理成本；②剩余污泥少，减少了有机物二次污染；③MBfR中H2以无泡形式扩散，使得H2利用率更高，运行更安全；④MBfR占地面积小、工艺简便。与传统微生物处理技术相比，MBfR是一种新型的水处理技术，具有良好的发展前景。

图2 MBfR工艺原理示意

3 结语

微生物除砷技术与传统技术相比有运行成本低、工艺简单、二次污染小等诸多优点，但仍然存在的很多问题阻碍了其工程应用和推广。今后在微生物除砷技术方向上，建议在如下几个方面做进一步研究：①联合其它除砷工艺对高浓度含砷废水的去除；②运用基因工程技术和分子生物学技术，得到对砷去除效果更强和能在极端条件下生长的超级菌；③发展组合工艺，同步去除多种污染物，以适应各种污染水体；④将再生工艺与微生物除砷技术融合，以达到资源回收利用的目的。

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Research on the Mechanism and Application of M icrobial Treatmentof Arsenic－polluted Water

JIANGMinm in ZHANG Xuehong ZHANG Huan HAN Yamei LIHaixiang
（Collaborative Innovation Center forWater Pollution Control andWater Safety in KarstArea，Guilin University of TechnologyGuilin，Guangxi541006）

Aimed at the biological treatmentof arsenic removalor reducing the toxicity of arsenic inwater，the arsenic pollution statusofwater are summarized，aswell as themechanism and the research progressofmicrobial treatmentof arsenic pollution in water.And especially one kind of autohydrogentrophic arsenic removal technology ismainly introduced.Finally，themicrobial arsenic removal technology is prospected.

arsenic－pollution microbial hydrogen－basedmembrane biofilm reactor

蒋敏敏，男，1989年生，硕士生，研究方向为水处理技术理论与应用。

李海翔，男，1984年生，博士，主要从事水污染控制的研究。

2016－02－26）

国家自然科学基金（51408146），“八桂学者”建设工程专项经费资助，广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划项目。