缩短色谱分析中标准气体标定时间的方法研究与实践

朱文超+朱颖

摘要：绝缘油作为充油电气设备的主要绝缘介质，其性能的优劣影响设备的安全运行，通过油中溶解气体等项目分析，确保绝缘油满足电气设备的安全运行要求，为状态检修提供依据。文章针对在色谱分析中标准气体标定所遇到的问题，通过添加匹配取样口的胶帽、制作标气瓶固定装置及出气阀门的延伸气管，缩短色谱分析中标准气体的标定时间。

关键词：标准气体；标定时间；胶帽；固定装置；延伸气管；色谱分析 文献标识码：A

中图分类号：TQ113 文章编号：1009-2374（2016）33-0025-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.33.013

近年来，通过绝缘油中溶解气体的组分含量分析，诊断充油电气设备内部的潜伏性故障，是被证明行之有效的绝缘监督的重要手段，在电力系统中得到普遍应用和重视。目前，测定油中溶解气体组分含量的测定方法是气相色谱法，对绝缘油中溶解气体组分进行分析，即对判断充油电气设备内部故障有价值的气体，氢气（H2）、甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、总烃。绝缘油的总烃、乙炔和氢气含量过高或产气速率过快，可判断绝缘油存在问题，对电网的安全稳定运行可能造成严重影响。然而，由于油中溶解气体分析操作环节多，分析流程不统一及操作人员分析熟练程度上的差异等因素，就会致使分析结果的重复性、可比性差，误判、漏判故障的情况时有发生，严重地影响了电力的生产安全。

1 气相色谱定量分析的概述

气相色谱定量分析的依据是：被测物质的量与它在色谱图上的峰面积成正比，即在一定条件下，被测组分物质的含量与检测器输出信号所形成的峰面积呈线性关系。

1.1 峰面积的测量

峰面积是微分色谱图上给出的基本定量数据，峰面积测量的准确性直接影响定量误差的大小。现采用的是峰高参数来替代峰面积参数，用以计算组分的含量。

1.2 校正因子的测量

大量试验表明，同一物质在不同类型检测器上的响应值是不同的，而不同物质在同一检测器上的响应值也是不同的。为了得到检测器的响应值与物质含量的关系，就必须对响应值进行校正，这个值就是定量校正因子。校正因子有绝对校正因子和相对校正因子之分，绝对校正因子是单位峰面积所对应的被测物质的浓度（或质量）；相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱操作条件无关，可查表进行引用。

1.3 定量方法

定量方法主要有归一法、内标法和外标法。这三种定量方法都有其特定的使用条件，分析人员要根据仪器、样品、分析条件的情况，正确地选择不同的定量方法，否则会带来较大的测量误差。

面积归一法是将所有组分的峰面积分别乘以它们的绝对校正因子后求和，即所谓“归一”；内标法是将已知浓度的标准物质（内标物）加入到未知样品中去，然后比较内标物和被测组分的峰面积，从而确定被测组分的浓度。现采用的方法是外标法，即配置一个已知被测组分含量的标样，然后定量测得值A，再进样同体积的样品，测得值B，通过对比校正，得到样品的组分含量。优点是快速简单，只要待测组分出峰且完全分离即可，缺点是要求进样量和操作条件不变，多点校正要配系列标样，现试验室采用的是单点校正。外标法属于绝对法，虽然操作简单，但测量误差与操作条件有关，测量误差相对较大。

2 标准气体标定（外标法）的应用问题

标准气体的标定数值稳定性及准确性问题，将直接影响样品组分含量的准确性。试验规程要求，色谱分析的准确性及时效性需要保证，这就要求标气的标定要快且准，保证样品组分值的可靠性和真实性。

近年来，从大量的色谱分析试验中，发现标准气体标定存在准确性与稳定性方面的问题。标准气体标定所需的次数呈无规律型，同一试验人员在不同的时间点，标定次数也不相同，标准气体的标定值也有变化。经过班组的色谱分析工作经验积累，结合“4M1E”原因类别分析法，整理其因果图，总结处理三处需要改进的地方，如以下所述：

第一，标气瓶的取样口缺陷，通过定性检漏试验，发现标气瓶的出气口存在轻微的泄漏。出气口处有硅橡胶垫，胶垫的密封性差易导致空气渗透到出气口的死体积中，使得该体积中的组分含量发生变化，在进行标气的取样时，此体积里的受污染标气依然存在，进而导致测试结果重复性差。

第二，标准气体瓶并未固定在定置点，在取样过程中，标准气体瓶易晃动，取样针的插入及抽出都会伴随较强烈的不稳定，同时实验人员的操作习惯也会有影响，直接影响标准气体取样的稳定性。

第三，标准气体瓶的取样口较低，试验人员需要俯身或蹲下进行取样，导致动作容易发生偏差，从而导致取样的不稳定性。

3 目的

围绕上述引起标准气体标定准确性与稳定性的三个因素，本文拟添加匹配取样口的胶帽，制作标准气体瓶的固定装置及出气阀门的延伸气管，保证标准气体标定快且准，样品组分含量的可靠和真实。

4 实施部分

4.1 胶帽的应用

根据取样口的尺寸，添加与之相匹配的取样口胶帽；对市面上的胶帽材料及尺寸进行筛选，寻找合适的密封胶帽。

4.2 制作标准气体瓶的固定装置

合理地在试验室中选定标准气体瓶的固定位置，并联系厂家进行施工改造，将标准气体瓶固定在一处，保证取样针的插入及抽出操作保持平稳性。

4.3 制作出气阀门的延伸气管

对标准气体瓶的取样口进行延伸气管的接驳，保证取样口保持在合理的高度及位置，改进取样工作中的人机功效问题。

5 结果与讨论

5.1 胶帽应用的影响

通过添加胶帽来对比检验是否在标准气体标定次数上得到改进，如图1所示：

从图1中可以看出在同等情况下，添加胶帽会让标准气体瓶的出气口死体积中的组分含量稳定性更好，减少标定的次数。

5.2 标准气体瓶固定装置的影响

通过固定标准气体瓶来对比试验人员取样的成功率是否有提高，如图2所示。

从图2中可以看出，固定标准气体瓶能够减少取样时的晃动，提高取样的成功率，减少取样的次数；而不固定标准气体瓶，会使取样时产生晃动，取样的成功率受到影响，大大增加了取样的次数。

5.3 出气阀门延伸气管的影响

通过制作出气阀门的延伸气管来对比试验人员在标准气体取样步骤中的人机功效满意度，如图3所示：

从图3中可以看出，增加延伸气管，让试验人员可以进行舒服地取样，符合人机功效的要求，提高试验人员的工作满意度。

6 结语

综上所述，针对班组色谱分析工作经验积累中总结的三处需要改进的地方，相对应地添加匹配取样口的胶帽，解决标准气体瓶的取样口缺陷，测试结果重复性差的问题；制作标准气体瓶的固定装置及出气阀门的延伸气管，解决标准气体取样动作不稳定的问题。经过正式投入到试验工作中后，极大地缩短了色谱分析中标准气体的标定时间，有效地减少了标定次数、提高了取样成功率、解决了试验工作的人机功效问题，确保了油色谱试验的准确性，提高了油色谱试验的工作效率，使色谱分析能够在短时间内能顺利并准确地完成试验，以便及时发现设备存在的隐患。

参考文献

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[5] 电力安全工作规程（GB 26860-2011）[S].

作者简介：朱文超（1989-），男，广东清远人，广东电网有限责任公司江门供电局助理工程师，研究方向：化学。

（责任编辑：黄银芳）