四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴的合成及其光学性质

李希萌,张晓娟

·快递论文·

四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴的合成及其光学性质

李希萌1,2,张晓娟1*

(1.沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

采用“两步法”，以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛为原料，合成了四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP,1);1与四水醋酸钴经络合反应合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴(TDMPPCo,2)，其结构经1H NMR，IR和荧光光谱确证。考察了金属盐的预处理、反应物浓度、浓缩比和投料比对合成2的收率影响。实验结果表明：在最佳反应条件[γ=n(1)∶n(四水乙酸钴)=1：7，c(1)为22.95 mmol·L-1，回流(150 ℃)反应4 h，浓缩比η为75%]下，收率可达82%。

吡咯；四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴;合成;光谱性质

卟啉是取代在卟吩环的一类共轭大环化合物[1]，而卟吩环上的共轭体系是由吡咯环及亚甲基桥组成，因此可以发生取代反应生成相应的卟啉化合物，最常见的为中位取代的卟啉，卟吩环中四个氮与金属离子相连时便成为了金属卟啉。由于卟啉和金属卟啉的特殊结构，使得其在工业催化、分析化学、生物化学、医学、能源的转换与利用、气体传感器与材料方面有着显著的应用，尤其是在催化方面。目前，卟啉的合成方法有Rothemund法[2]、Adler-Longo法[3]、Lindsey法[4-5]、“2+2”法[6-7]和微波激励法[8-9]。而金属卟啉的合成方法有“一步法”和“两步法”。以往文献报道，“一步法”因为处于过渡区域金属离子的作用，使原本可以分为两个步骤来完成的反应一步完成，简化了操作程序[10]。然而，此法仍有反应条件较难达到、操作繁琐、收益率不高及难以实现工业化等不足之处。

Scheme 1

本文采用“两步法”，以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛为原料，合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP，1)；1与四水醋酸钴经络合反应合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴(TDMPPCo，2)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR和荧光光谱确证。考察了金属盐的预处理、反应物浓度、浓缩比和投料比对2的收率影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2600型紫外分光光度计(DMF为溶剂，乙酸乙酯为内标)；Nexus 470 FI-IR型红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1的合成

在四口烧瓶中加入丙酸120 mL，升温至回流(140 ℃)，停止加热，降温至110 ℃，依次滴加吡咯3.35 g的硝基苯溶液2 mL和3,4-二甲基苯甲醛7.38 g(先加醛4～5滴，后滴加含有硝基苯的吡咯，醛的速度略大于吡咯的速度，保证醛先滴加完)，滴毕，分别向两个滴液漏斗加入丙酸10 mL冲洗(溶剂量140 mL)，加毕，回流反应40 min。浓缩出50%溶剂，冷却至室温，静置过夜，有紫色晶体析出。抽滤，滤饼依次用水、乙醇交替洗涤，经Al2O3柱层析(洗脱剂：二氯甲烷)纯化，收集第一色带(紫色)，蒸除溶剂得紫黑色固体1 2.95 g，产率32.53%。

(2) 2的合成

在四口烧瓶中依次加入1 1.00 g (1.5 mmol)，四水醋酸钴2.40 g和DMF 60 mL。搅拌下回流(150 ℃)反应4 h(TLC监测)。蒸除DMF 45 mL，冷却至室温，静置过夜，抽滤，依次用水、乙醇交替洗涤滤饼，滤饼经Al2O3柱层析(洗脱剂：二氯甲烷)纯化，收集第一色带(砖红色)，蒸除溶剂后得紫黑色固体2 0.886 g，产率82.15%。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

在2的合成中，为探寻最佳反应条件，分别考察了金属盐、反应物浓度[c(1)]、溶剂浓缩比(η)和投料比[γ=n(1)：n(四水乙酸钴)]对收率的影响。

(1) 金属盐预处理

市场所购的乙酸钴含有四个结晶水，考察了结晶水的存在是否影响收率，结果见表1。由表1可见，未烘干的金属盐效果更好，而且平行性较好(76.12%)，在工业化生产上，也满足简便的要求，所以后续实验钴盐不需烘干，将四水乙酸钴按比例直接加入即可。

表1 金属盐烘干与否对收率的影响

*平行实验。

(2)c(1)

1 1.5 mmol,其余反应条件同1.2(2)，考察c对收率的影响，实验结果见图1。由图1可见，随着溶剂量的减少，c增大，收率呈现先增加后下降的趋势，并在c=22.95 mmol·L-1(溶剂量为60 mL)时收率达到最高值，可达79%以上。

c/×10-3mol·L-1

(3)η

c为22.95 mmol·L-1，溶剂60 mL，其余反应条件同1.2(2)，考察η对收率的影响，实验结果见图2。

η/%

由图2可知，随着η的增加，收率逐渐增加，而后趋于平稳，η在75%和83.33%时产量和收率基本相同，但是η为83.33%时后处理困难，不便于操作，而且杂质析出较多，所以η为75%时最佳。

(4)γ

c为22.95 mmol·L-1，η为75%，考察γ对收率的影响，实验结果见图3。由图3可知，随着γ的增加，收率变化趋势为先增长后下降，在γ=1：7时，得到的产量和收率比较好，为82.15%。因此，选择1：7为最适γ值。

γ

综上所述，最佳工艺条件为：γ=1∶7，c为22.95 mmol·L-1，回流反应4 h，溶剂的η为75%，产率最高82.15%。

2.2 光学性质

(1) UV-Vis

卟吩环中π—π*能级的位置在400～700 nm，与金属离子络合后，其特征峰Soret带会发生偏移，Q带数量和强度也会发生相应变化[11-12]。1和2的特征峰见图4和图5。由图4和图5见，卟啉类化合物在400～500 nm之间出现一个强的Soret带，1的Soret带在418 nm附近；Q带分别在516，550，592，648 nm附近；当络合Co2+后，分子平面性降低，导致共轭程度降低，分子对称性有所增加，能级接近[13]，因此Soret带红移至432 nm附近；而Q带的数量和强度降低。

表1 红外主要吸收峰数据

λ/nm

λ/nm

(2) IR

1和2的IR数据见表1。由表1可见，1和2的相同之处在于：2 922 cm-1为甲基取代苯环的C—H对称伸缩(νsC—H)吸收峰，2 852 cm-1附近的吸收峰为甲基取代苯环的C—H不对称伸缩(νasC—H)所产生，1 667～1 430 cm-1之间1 499 cm-1、1 473 cm-1及1 451 cm-1、1 450 cm-1的2个吸收峰是C=C和C=N键的伸缩振动(νC=C,νC=N)吸收峰，在1 340 cm-1附近吸收峰为甲基取代苯环的C—H面内弯曲振动(δC—H)所产生，890 cm-1和794 cm-1处的吸收峰属于苯环上1，3，4取代化合物的一个氢的面外弯曲振动(γC —H)吸收峰。而区别表现在3 310 cm-1附近卟吩环的νN—H振动和970cm-1附近吡咯环的δN—H振动；由于卟吩环中N—H键断裂，Co2+占据中心位置，生成N—Co键，因此卟吩环内3 317 cm-1的N—H键振动谱带消失，在1 000 cm-1附近新增中强N—Co键振动吸收峰，表示金属卟啉已经合成[15]。

(3) 荧光性质

不同体系下的1和2的荧光光谱见图6。

λ/nm

由图6可见，THF体系中，卟啉分子第一激发单线态S1到基态S0的荧光发射峰，分别与电子吸收光谱中的Qx(1,0)，Qy(0,0)和Qy(1,0)成镜像对称，1和2在650 nm处出现强发射峰，在590 nm和720 nm附近出现弱的发射峰，而2由于对称性较好，分子间相对作用力较小，处于第一激发单线态S1直接回到单线态的基态，而第一电子激发单重态的非辐射去活化过程也明显增强，导致2的650 nm处发射峰有微小蓝移，峰强减弱。另外DMSO的极性大于THF的极性，极性越大，荧光物质与溶剂之间静电作用变强，静电效果明显，因此激发态比原来更为稳定，使基态与激发态的能量差变小，能级跃迁变小，从而导致峰强减弱。

DMF为溶剂，采用“两步法”首先制备四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP)(1);1与四水醋酸钴经络合反应合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴(2)。考察了金属盐的预处理、反应物浓度、浓缩比和投料比对合成2的收率影响。实验结果表明：在最佳反应条件[γ=n(1)∶n(四水乙酸钴)=1：7，c(1)为22.95 mmol·L-1，150 ℃回流反应4 h，浓缩比η为75%]下，合成收率可达82%。

[1] Smith K M．Porphyrins and metalloporphyrins[J]．Amsterdam Elsevier，1975,(4)：1-20．

[2] Rothemund P，Menotti A R．Porphyrin studies:The metal complex salts ofα，β，γ，δtetraphenyporphine[J]．J Am Chem Soc,1948,70：1808．

[3] Adler A D，Longo F R，Finarelli J D，etal．A simplified synthesis for meso tetraphenyl porphyrin[J]．J Org Chem,1967,32(2)：476-479．

[4] Lindsey J S，Schreiman I C，Hsu H C，etal．Synthesis of tetraporphrins under equilibrium conditions[J]．J Org Chem,1987,52：827-836．

[5] 高德，郑国栋，杨国昱，等．几种卟啉及其配合物的合成方法的改进[J]．有机化学,1994,14(3):310-313．

[6] Macdonald S F,Mah H D,Chen M F.A synthetic approach to some tetrapyrranes[J].Annals of the New York Academy of Sciences,1975,244：396-400.

[7] 王晓燕．系列卟啉化合物的合成及表征[D]．兰州:西北师范大学,2009,6:6-8．

[8] Petit A，Loupy A，Maillard P，etal．Microwave irradation in dry media:A new and easy method for synthesis of tetrapyrrolic compounds[J]．Synthetic Comm,1992,22(8):1137-1142．

[9] 刘云，徐同宽，肖德宝，等．四苯基卟啉的催化合成和微波合成研究[J]．北京轻工业学院学报,1998,16(4):37-43．

[10] 李忠芳，王素文．过渡金属离子为模板的卟啉过渡金属配合物的合成研究[J]．无机化学学报,2003,7:7-8．

[11] 王慢想，李强．卟啉及其衍生物的紫外-可见光谱[J]．光谱实验室,2011,28(3):1166-1169．

[12] 刘美，闫伟伟，阮文娟，等．新型不对称型金属卟啉的谱学性质及非线性光学性质[J]．无机化学学报,2010,26(3):426-434．

[13] 张莹．系列甲基取代四苯基金属卟啉催化氧化环己烷合成KA油的性能研究[D]．沈阳:沈阳工业大学,2013．

[14] 黄丹，田澎．卟啉及金属卟啉化合物的研究进展[J]．江苏工业学院学报,2003,15(3):19-23．

[15] 王宗明，何欣翔，孙殿卿．实用红外光谱学[M]．北京:石油工业出版社,1990．

Synthesis and Optical Properties of Tetra(3,4-dimethylphenyl) Porphyrin Cobalt

LI Xi-meng1,2,ZHANG Xiao-juan1*

(1.Shenyang University of Technology School of Petrochemical Engineering,Liaoyang 111003,China; 2.School of Metallurgy Northeastern University，Shenyang 110819,China)

Tetra(3,4-dimethylphenyl) porphyrin(TDMPP，1) was synthesized by a two-step method using pyrrole and 3,4-dimethylbenzaldehyde as starting materials.Tetra (3,4-dimethylphenyl) porphyrin cobalt (TDMPPCo,2) was synthesized by complexation reaction of cobalt(II) acetate tetrahydrate with 1.The structure was confirmed by1H NMR,IR and fluorescence spectra.Effects of metal salt pretreatment,reactant concentration,concentration ratio and feed ratio on the yield of 2 were investigated.The results showed that under the optimum conditions[γ=n(1)∶n(cobalt(II) acetate tetrahydrate)=1：7,c(1) was 22.95 mmol·L-1,at 150 ℃ for 4 h,concentration ratioηwas 75%],the yield was up to 82%.

pyrrole；tetra (3,4-dimethyl-phenyl) porphyrin-cobalt;synthesis;spectroscopic property

2016-04-28；修改日期：2016-09-26

李希萌(1991-)，男，汉族，辽宁抚顺人，硕士研究生，主要从事化工及冶金工艺的研究。 E-mail:934696292@qq.com

张晓娟，教授，E-mail:1664392140@qq.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16114