双液双金属高Cr合金/钢复合材料性能优化热力学研究

王艳林，周 孟，庞晓露，王自东

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083）

双液双金属高Cr合金/钢复合材料性能优化热力学研究

王艳林，周 孟，庞晓露，王自东

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083）

对不同企业生产的双液双金属高Cr合金/钢复合材料进行了热力学分析，研究其钢中微量元素的固溶与沉淀析出规律，并根据具体工况优化了复合材料化学成分，改善其性能。研究表明：Ti/Nb基微合金钢中各微量元素固溶量随温度的减小而降低，尤其是元素Nb、Ti变化较明显，且Ti元素在全固溶温度～1 050℃范围内，其固溶量急速下降；系数k1，k2，m1及m2随温度的变化较复杂，各材料中系数m2随温度降低而减小，系数k1随温度降低而增大，可见在冷却过程中析出的第二相所占的比例是随时改变，在高温阶段以TiN析出为主，低温阶段以NbC析出为主；优化后的复合材料，其高Cr合金锤头处存在条带状碳化物，硬度平均为HRC62.6，碳钢锤柄组织为贝氏体+细致的回火屈氏体，硬度平均为HRC43.6；改进后材料的使用性能得到了大幅改善，提高了企业的市场满意度和产品的竞争力。

复合材料；成分优化；热力学；耐磨；断裂

锤式破碎机是广泛应用于交通、矿山、电力、冶金及化工等行业的机械设备，随着国家大力投资基础实施建设和“一带一路”国家战略的大力推进，该设备应用将越来越广，而锤头是其关键但又易磨损的配件[1-2]。复合锤头产品主要是通过双液双金属复合铸造的方法制备，即通过冶金结合将双金属高Cr合金（锤头）/钢（锤柄）制备出复合锤头，锤头在工作时受力复杂，工况条件恶劣，高Cr合金磨损严重，而碳钢部分易开裂，为了有效防止使用时断裂，同时又赋予产品高的抗磨性，所以根据具体工艺条件，科学选材和精准设计材料显得非常重要[3-4]。市场上使用的复合锤头目前主要存在耐磨性差，冲击韧性低，碳钢锤柄处易裂等问题[5]，所以在制备过程中需科学设计其化学成分；合理匹配浇铸温度，防止界面结合强度差，孔洞等缺陷的产生；对于后续热处理工序，需根据具体工艺参数，科学设计其化学成分，防止材料中晶粒粗化，从而降低其综合性能，尤其是碳钢锤柄部分经热处理后，其基体组织易粗化，从而导致其在工作过程中开裂[6-7]。

微合金元素在钢中一是起到强烈的析出强化作用，另外就是有效地控制基体晶粒尺寸，从而间接地起到晶粒细化作用，而两种作用都是由微合金碳化物、氮化物、或碳氮化物的析出引起的[8-10]，并且在不同温度下形成的析出物，其析出特点及其起到的作用也不相同[11-13]。针对某生产企业制备的复合锤头使用性能差，在市场上反应不好的现象，选择了三家不同企业生产的复合锤头产品，对碳钢锤柄材料中的四元第二相进行了热力学分析，根据分析结果和实际工况等情况，优化了双液双金属高Cr合金/钢复合材料化学成分，并对其组织、性能等进行了检测与分析。

1 热力学分析

关于特殊钢中多元第二相平衡固溶的热力学问题，根据处于固溶态的M1、M2、C、N元素的量必须符合固溶度积公式以及M1，M2，C，N各元素的含量保持物料平衡条件，基于化学平衡法建立了钢中多元第二相平衡固溶的热力学分析模型[14-15]，利用此模型对双液双金属高Cr合金/钢复合材料碳钢部分中第二相进行热力学分析，该钢中主要微合金元素为Ti、Nb等，即对Ti/Nb基微合金钢进行热力学研究，其四元第二相析出物化学式为，在热力学分析过程中，[Nb]，[Ti]，[N]，[C]分别为钢中Nb，Ti，C，N元素在不同温度下的固溶量，k1，k2，m1及m2分别为相中NbC，TiC，NbN，TiN组元的有效活度，t为钢中多元第二相析出物的总摩尔量。采用数值迭代法对三家不同企业生产的复合锤头碳钢锤柄部分中全固溶温度；在800℃至不同微合金系的全固溶温度范围内的平衡固溶[Nb]，[Ti]，[N]，[C]；系数k1，k2、m1，m2以及钢中四元第二相析出物总摩尔量t进行计算与分析。对于Ti/Nb基微合金钢的热力学分析过程中固溶度积公式中的相应常数取值如表1所示，且ANb=92.9，ATi=47.9，AN=14以及AC=12。

表1 Ti-Nb-N-C系的热力学分析过程中各系数取值Tab.1 The coefficient values of Ti-Nb-N-C system in thermodynamic analysis process

选取三家不同企业生产的复合材料碳钢锤柄部其化学成分检测结果如表2所示，由于生产此产品的企业装备、工艺及控制等不同，其气体元素N含量波动较大。对碳钢锤柄材料中的四元第二相进行了热力学分析，分析结果如下：对材料S1，其全固溶温度TAS为1 317.73℃，材料S2，其全固溶温度TAS为1 781.01℃，可见此化学成分设计的材料将会出现液析现象，材料S3，其全固溶温度TAS为1 513.32℃；不同材料中微量元素的固溶与沉淀析出情况，系数k1，k2，m1，m2以及四元第二相析出物总摩尔量随温度的变化规律如图1～图3所示，结果表明不同元素固溶量随温度的减小而降低，尤其是元素Nb、Ti变化较明显，且Ti元素在全固溶温度TAS～1 050℃范围内，其固溶量急速下降，所以其析出量将急速增加，系数k1，k2，m1及m2随温度的变化较复杂，可见在冷却过程中析出的第二相所占比例是随时改变，在高温阶段四元第二相析出物以TiN析出为主，低温阶段以NbC析出为主，材料S2，S3中系数m2一直较大，说明在整个析出过程中TiN所占比例明显，但材料S2中在高温下析出的第二相颗粒，尤其是液析相为微米级，其对阻止奥氏体晶粒粗化基本无作用；不同材料中四元第二相析出物的总摩尔量t随温度的降低而逐渐增大，在800℃时，材料S1中析出物的总摩尔量为1.682e-4 mol，但其第二相析出物的体积分数较小，材料S2中析出物的总摩尔量为5.448e-4 mol，材料S3中析出物的总摩尔量为2.199e-4 mol。

通过以上分析可知，Ti/Nb基微合金钢中各微量元素随温度、质量分数变化，其固溶与沉淀析出规律较清晰，这对根据钢中各微量元素的量而科学设计生产工艺提供了依据。再者，根据市场对碳钢锤柄使用时开裂反馈情况，三家企业生产的不同材料中产品S1市场评价差，易开裂，产品S2市场评价一般，产品S3市场评价良好，可见要使钢中第二相起到强烈的阻止晶粒粗化的作用，需使第二相在合适的温度下析出，并在钢中具有一定的体积分数。

表2 三家不同企业生产的材料化学成分检测结果Tab.2 Nominal composition in material of three different companies

图1 材料S1中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t随温度的变化规律Fig.1 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，twith temperature in material S1

图2 材料S2中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t随温度的变化规律Fig.2 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，twith temperature in material S2

图3 材料S3中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t随温度的变化规律Fig.3 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，t with temperature in material S3

2 实验及结果分析

根据以上热力学分析结果、具体制备工艺、市场使用反馈及实际工况等情况，优化了国内某生产厂家生产的双液双金属高Cr合金/钢复合材料中的化学成分，并制备出复合锤头，如图4所示，主要有锤柄、过渡层、锤头抗磨层组成。该材料化学成分检测结果如表3所示，并对其碳钢锤柄中四元第二相进行了热力学分析，其全固溶温度TAS为1 550.03℃，该材料在不同温度下不同微量元素的固溶与沉淀析出情况，系数k1，k2，m1，m2以及四元第二相析出物总摩尔量t随温度的变化规律如图5所示，结果表明不同微量元素的固溶量随温度降低而减小，尤其是元素Nb、Ti变化较明显，且Ti元素在全固溶温度TAS～1 050℃范围内，其固溶量急速下降，所以其析出量将急速增加，Nb元素在1 350～1 050℃范围内，其固溶量急速下降，系数m2随温度下降逐渐较小，而系数k1逐渐增大，但系数m2一直大于k1，k2及m1，在1 050℃时m2为0.881 934 87，在800℃时m2为0.692 531 93，说明在整个析出过程中TiN所占的比例明显，其四元第二相析出物的总摩尔量t随温度的降低而逐渐增大，在800℃时为3.671e-4 mol。

在制备过程中需对复合锤头进行热处理，其工艺参数为：在加热炉内以60～70℃/h升温到650℃×1 h→1 050℃×4 h→风冷到600℃→空冷→回火温度430℃×5 h。研究表明[16]要使钢中多元第二相析出物在热处理时能有效阻止其基体晶粒粗化，应使钢中微量元素在热处理温度下绝大部分含量已沉淀析出，而且第二相析出物颗粒尺寸为纳米级，并具有一定的体积分数，以上热力学分析结果表明，材料S0的化学成分设计满足此要求，当加热温度为1 050℃时，该材料中阻止奥氏体晶粒粗化的四元第二相析出物为Nb0.24159303Ti0.75840695C0.28991454N0.71008544。热处理后对复合锤头的组织、硬度等进行了检测与分析，金相组织如图6所示。可见高Cr合金锤头处存在条带状碳化物，碳钢锤柄处组织为贝氏体+细致的回火屈氏体 （为了更好地改善其综合性能，今后应适当提高淬火冷却速率，避免组织中存在贝氏体），两者界面结合良好。硬度检测结果如表4所示H高Cr合金锤头处的硬度平均为 HRC62.6，碳钢锤柄处的硬度平均为HRC43.6，满足市场所需要求。图7为材料S0硬度检测D2点微观组织，可见高Cr合金锤头处存在等轴碳化物，碳钢锤柄处主要为回火屈氏体。此材料经过近1年的市场使用，客户反馈材料的使用性能得到了大幅改善，碳钢锤柄工作时开裂失效问题基本杜绝，从而提高了该企业的市场满意度和产品的竞争力。所以根据具体使用工况和制备工艺，科学设计双液双金属高Cr合金/钢复合材料化学成分显得非常重要。

图4 复合锤头实物Fig.4 The composite hammerhead

表3 材料S0化学成分检测结果Tab.3 Nominal composition in material S0

图5 材料S0中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t随温度的变化规律Fig.5 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，twith temperature in material S0

图6 材料S0金相组织Fig.6 The microstructure in materialS0

表4 材料S0硬度检测结果Tab.4 Hardness（HRC）in materialS0

图7 材料S0硬度检测D2点微观组织Fig.7 The microstructure of hardness testingD2point in materialS0

3 结论

1）热力学分析表明Ti/Nb基微合金钢中各微量元素固溶量随温度的降低而减小，尤其是元素Nb、Ti变化较明显，且Ti元素在全固溶温度～1 050℃范围内，其固溶量急速下降，各材料中系数k1，k2，m1及m2随温度的变化较复杂，系数m2随温度降低而减小，而系数k1随温度降低而增大，可见在钢冷却过程中析出的第二相所占比例是随时改变，在高温阶段以TiN析出为主，低温阶段以NbC析出为主。

2）根据热力学分析及实际工况，优化后的双液双金属高Cr合金/钢复合材料，其高Cr合金锤头处存在条带状碳化物，硬度平均为HRC62.6，碳钢锤柄组织为贝氏体+细致的回火屈氏体，硬度平均为HRC43.6，界面结合良好，材料的使用性能得到了大幅改善。

3）改进后的材料经过近1年的市场使用，客户反馈材料的使用性能得到了大幅改善，碳钢锤柄工作时开裂失效问题基本杜绝，从而提高了企业的市场满意度和产品的竞争力。根据具体使用工况和制备工艺，科学设计双液双金属高Cr合金/钢复合材料化学成分显得非常重要。

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Thermodynamic Study on Performance Optimization of Two-liquid Bimetal High Cr-containing Alloy/Steel Composite Materials

Wang Yanlin,Zhou Meng,Pang Xiaolu,Wang Zidong
（School of Materials Science&Engineering，University of Science&Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Thermodynamic analysis was conducted for the two-liquid bimetal high Cr-containing alloy/steel composite materials manufactured by different companies,and the equilibrium solid solution and precipitation behavior of trace elements in steels was studied in different temperature and chemical composition.The chemical composition of composite materials was optimized according to the specific engineering conditions,and the performance was then improved.This study shows:the solid solution quantity of each trace element decreases as the temperature decreases in Ti/Nb microalloyed steels,and the effects of Ti and Nb are more significant,the solid solution quantity of Ti declines rapidly in the range of carbonitride full dissolution temperature,until to 10509; the changing rule ofk1,k2,m1andm2with temperature is complicated and them2decreases as the temperature decreases,but thek1increases as the temperature decreases,so the proportion of second-phase changes at any time in the process of steel cooling;at high temperature phase,the precipitated mainly is TiN and at low temperature phase,the precipitated mainly is NbC;the composite material after optimizing has banded carbide in high Cr-containing alloy hammerhead with the mean hardness HRC62.6;the organization is bainite and refined tempered troostite in carbon steel hammerhandle with the mean hardness HRC43.6;the material application performance is significantly improved after optimizing,and the enterprise’s market satisfaction and the competitiveness of products are thus enhanced.

composite materials;composition optimization;thermodynamics;wear-resisting;fracture

TB331

A

1005-0523（2016）06-0015-07

（责任编辑 姜红贵）

2016-10-15

中国博士后科学基金（2016M591072）；江西省青年科学家培养对象（20133BCB23032）

王艳林（1982—），男，博士，博士后，高级工程师，研究方向为复合材料与制备工艺。

王自东（1964—），男，教授，博士，博士生导师，国防973首席科学家，主要研究方向为金属凝固理论、原位纳米增强金属材料。近年来承担国家973计划，863计划，国家自然科学基金，国家支撑计划、总装备部预研等多个重大科研项目，获省部级科技进步一等奖2项，省部级鉴定2项，高技术向生产实际转化2项并获得成功，获得发明专利16项，共发表论文137篇，其中被SCI收录48篇，EI收录53篇，主编，合编及合著教材8本。