纳米聚丙烯材料的研制

郑夏莲，陈辉，马元好

(1.宜春学院物理科学与技术工程学院，江西宜春，336000；2.南昌大学理学院，江西南昌，330031)

纳米聚丙烯材料的研制

郑夏莲1，陈辉2，马元好1

(1.宜春学院物理科学与技术工程学院，江西宜春，336000；2.南昌大学理学院，江西南昌，330031)

研究无机纳米碳酸钙表面处理复合技术，通过对纳米碳酸钙的包覆，解决了纳米材料的团聚问题，以此制备出一种高性能、高流动、高耐温、使用范围更广泛的聚丙烯复合材料。结果表明，均聚聚丙烯：20 000目碳酸钙的EPDM比例为78:20:2的复合材料的性能最佳，其值为MFR值为13.210 g.（10 m in）-1，拉伸强度为27.08 MPa，弯曲强度为37.03 MPa，冲击强度为2.85 ft-lb/in。

聚丙烯；纳米；复合材料

引言

中国高端聚丙烯改性产品产量非常小，国内的高端聚丙烯专用料几乎全部依赖进口，因此自主开发性能优良的碳酸钙/聚丙烯复合材料有着重要的现实意义。这种新材料具有可替代国外先进产品的特点，成本低廉，交运快捷，同时在通用塑料工程化领域做出重要贡献。

聚丙烯（PP）分子呈线性结构，密度为0.89～0.91 g/cm3，是所有塑料中最轻的一种。因为PP具有拉伸强度高、相对硬度高、透明性好、比重小、抗应力开裂和耐化学腐蚀好、耐热挠曲温度高、并具有很好的成型性能、能够随意定向和拉伸、可以与其它材料共混改性等优点。可是聚丙烯分子极性较小，结晶化程度高，其拉伸强度和冲击强度较低，刚性不足，韧性较差，耐温性不足，成型收缩率大，很大程度上限制其使用范围[1～3]。但是纳米材料能很好地解决其大多数问题，纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好[4～6]。当受到外力，粒子与基体连接比较紧密，而且因为应力场的作用，在基体内部会产生变，导致其吸收很多的能量。使得其能更好的传递所承受的外应力，又能引发基体内部产生弯曲，消耗掉了很多的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。且碳酸钙主要用于PVC、PP、PE，提高材料的力学性能、耐磨性、耐热性，同时能大大地降低成本。

本文通过研究无机纳米碳酸钙复合技术，在聚丙烯为基体的材料中加入纳米级碳酸钙颗粒，另配合添加增容剂，以此制备出一种高性能，高流动，高耐温，使用范围更广泛的聚丙烯复合材料。其原理就是运用纳米技术将碳酸钙处理成纳米级颗粒然后嵌入到基体聚丙烯上。具体是将纳米碳酸钙、成核剂、抗氧剂、偶联剂及润滑剂按一定的分量、顺序加入高速搅拌机中(温度为80～110℃)中并搅拌混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒。所制得的专用材料按一定比例添加到PP中进行加工实验。

1 实验部分

1.1 原材料

PP：广东茂名石化股份有限公司。

纳米碳酸钙：粒径20nm。

重质碳酸钙：粒径2000目。

三元乙丙橡胶（EPDM）：上海岩中实业有限公司。

丙酮：上海国药集团。

抗氧剂：1010、168，瑞士汽巴公司。

偶联剂：KH560，南京曙光化工总厂。

成核剂：自制。

1.2 主要仪器

双螺杆挤出机：65D型，南京创博机械设备有限公司。

注塑机：伊芝密200型，广州伊芝密股份有限公司。

悬臂梁冲击试验机：RXJ-5.5型，深圳瑞格尔仪器有限公司。

熔体流动速率（MFR）仪：深圳三思纵横科技有限公司。

万能材料试验机：深圳三思纵横科技有限公司。

真空干燥箱：台达塑料成型科技有限公司。

1.3 试样制备

先将纳米碳酸钙加入到高速混合机中进行高混3～5 min，高混温度在80～110℃；然后将偶联剂、抗氧剂、润滑剂以及一定量的EPDM加入到已混好纳米碳酸钙的高速混合机中，高混3～10min，高混温度控制在80～110℃；接着将PP和成核剂加入其中，同样高混3～5min，高混温度控制在80～110℃；然后将混合后的原料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出风干造粒，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在190～210℃，螺杆转速为20～30 r/min，且双螺杆最后的导出部一定是真空的（避免在粒子成型过程中受到空气中各种杂质的影响而导致粒子内部结构的不均匀）且在双螺杆的设计上要多加几个剪切部使其充分融合；将挤出材料经过水槽的的循环水冷却后通过风干机进行风干、切成造粒，切好的造粒会自动运转到筛选机上（较小的颗粒会自动回收到搅拌机中，而较大的颗粒则需要手动挑选出来），最后将成品送入除湿干燥机中再次进行干燥后真空包装成成品。本实验配方比例PP、碳酸钙的EPDM的质量的比为78∶20∶2。试样制备流程见图1所示。

图1 制备流程图

1.4 性能测试

拉伸强度按ASTMD-638测试，拉伸速度为5mm/min；

弯曲强度按ASTMD-790测试，弯曲速度为2 mm/min；

缺口冲击强度按ASTMD-256测试；

熔体流动速率按ASTMD-1238测试。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙的粒径对复合材料性能的影响

表1 碳酸钙的粒径对复合材料性能的影响

表1示出碳酸钙的粒径对复合材料性能的影响。从表2可以看出，相比于加2 000目的碳酸钙的PP复合材料来说，加入10 000目和20 000目的纳米碳酸钙的PP复合材料的熔体流动速率值、拉伸强度、弯曲强度及冲击强度明显都要大。这是由于纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好。当受到外力，粒子与基体连接比较紧密，而且因为应力场的作用，在基体内部会产生变，导致其吸收很多的能量。使得其能更好地传递所承受的外应力，又能引发基体内部产生弯曲，消耗掉了很多的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用；而纳米颗粒的粒径越小，银纹效应越强[7]。

2.2 碳酸钙的处理方式对复合材料性能的影响

表2 碳酸钙的处理方式对复合材料性能的影响

表2示出碳酸钙的处理方式对复合材料性能的影响。未处理的是碳酸钙与PP高速搅拌、双螺杆挤出即得；处理是纳米碳酸钙、EPDM、一定量的丙酮在高速混合机混合搅拌形成乳状液，然后在加入PP、抗氧剂后搅拌均匀，双螺杆挤出。从表2可以看出，碳酸钙经过处理的PP复合材料的熔体流动速率值、拉伸强度、弯曲强度及冲击强度明显高于碳酸钙未经处理的PP复合材料。这是由于EPDM对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性，所以当其与纳米碳酸钙颗粒混合之后会在起表面形成一种保护膜，导致在混合过程中颗粒之间不会产生团聚（因为颗粒之间并不会直接接触）。用这一方法能最大程度缓解纳米颗粒的团聚问题[8]。本研究正是利用橡胶形成乳液解决了纳米碳酸钙的团聚问题，使纳米碳酸钙在未经双螺杆剪切之前颗粒被EPDM分散包覆使之不易团聚。

2.3 PP种类对复合材料性能的影响

表3 PP种类对复合材料性能的影响

表3示出PP种类对复合材料性能的影响。从表3可以看出，这种处理方式对均聚PP和共聚PP都有一定的效果，但是均聚PP的效果更明显优于共聚PP。本处理方式中运用了EPDM，它本身具有增韧效果，加入到均聚PP，增韧效果较明显；共聚PP中含有嵌段乙烯，加入碳酸钙后，阻碍了嵌段的增韧效果，因此纳米碳酸钙对共聚PP的增强增韧效果不明显。

3 结论

1）碳酸钙粒径越小，对PP的增强增韧效果越大；碳酸钙粒径越大，对PP的熔融指数影响越大。

2）对纳米碳酸钙的处理方式决定了能否发挥纳米碳酸钙的纳米效果。

3）在均聚PP中加入处理的纳米碳酸钙性能最佳：其熔体流动速率值为13.210 g.（10min）-1，拉伸强度为27.08 MPa，弯曲强度为37.03 MPa，冲击强度为2.85 ft-lb/in。

[1]赵敏.改性聚丙烯新材料[D].北京:化学工业出版,2010.

[2]王珏.塑料改性实用技术与应用[D].北京:中国轻工业出版社, 2010.

[3]蔡玉壁.丁二烯和苯乙烯共聚物橡胶在塑料增韧方面的应用[J].弹性体,2003,13(5):50-45.

[4]陈敬中,刘剑洪.纳米科学材料导论[D].北京:高等教育出版社, 2006.

[5]尹华,张师军,张薇,等.热塑性聚酯工程塑料的进展[J].合成树脂及塑料,2002,19(5):65-69.

[6]张跃飞,戴益民.聚丙烯成核剂[M].北京:化学工业出版社,2013.

[7]何海平.现代塑料成型加工新技术新工艺及质量控制全书[M].安徽：安徽文化音像出版社，2004.

[8]杨明山,李林楷.塑料改性工艺、配方与应用[M].北京:化学工业出版社,2006.

（编辑：刘楠）

Production of Nano PPMaterials

Zheng Xialian1，Chen Hui2，Ma Yuanhao1
(1.Physics Science and Engineering Technology Institute,Yichun College,Yichun Jiangxi 336000; 2.School of Science,Nanchang University,Nanchang Jiangxi330031)

Surface treatment composite technology of the inorganic nano calcium carbonatewas studied.By coated with the nano calcium carbonate,the problem of agglomeration of nano materials was solved,and a kind of high performance,high flow,high temperature resistance,a wider use range of polypropylene composites were prepared.The results show that all polypropylene:calcium carbonate (20000mesh):EPDMratio of 78:20:2 compositematerial performance is best,whcih value ofMFR value is 13.210 g.(10min)-1,the tensile strength is 27.08MPa,flexural strength is 37.03 MPa and impact strength is 2.85 ft-lb/in.

polypropylene;nano;composite

TB383

A

2095-0748(2016)20-0077-03

10.16525/j.cnki.14-1362/n.2016.20.34

2016-09-30

双温电子-尘埃等离子体中尘埃动力学性质及其对等离子体波模的影响（No.2015BAB212010）,市场化培养物理学专业应用型人才的改革与实践(No.3320151539)

郑夏莲（1980—），女，江西高安人，博士，讲师，从事复合材料的研究。