SBS改性沥青的阶段性老化特征与机理

祁文洋，李立寒，张明杰，杨 昆（同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海201804）



SBS改性沥青的阶段性老化特征与机理

祁文洋，李立寒，张明杰，杨 昆
（同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海201804）

采用荧光显微镜、红外光谱和凝胶色谱等微观试验，分析苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青老化过程中的微观相态结构、沥青相的吸氧程度及分子尺寸构成的变化情况.试验与分析结果表明，SBS改性沥青存在着2个明显的老化阶段：第1阶段，沥青吸氧速率较低、小分子比例基本不变，SBS颗粒尺寸逐渐减小并最终发生凝聚、离析，导致SBS改性沥青的韧性逐渐下降，直至完全丧失；第2阶段，沥青吸氧速率显著增大、小分子比例减少，由于SBS降解后苯乙烯仍起到改性作用，使沥青稠度增大，从而沥青软化点呈上升趋势.

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青；老化过程；阶段性机理；微观分析

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青具有优良的性能，目前已广泛用于道路工程建设中.然而，SBS改性沥青在路面长期使用过程中由于自然环境的作用会发生老化，从而引发路面的损坏.老化后的SBS改性沥青仍具有一定的价值，可进行再生利用.明确SBS改性沥青的老化特征与机理是对其进行再生设计的前提.

目前关于SBS改性沥青老化行为和机理的研究认为，SBS改性沥青的老化主要发生的是氧化反应［1－2］，其老化机理为：沥青相吸氧老化、SBS降解［3－5］.在老化过程中，SBS改性沥青的针入度、延度降低，软化点先降低后增加［6］.然而，对于SBS改性沥青各项性能在不同老化程度范围内表现出的变化特征与机理还有待进一步研究.因此，有必要深入分析SBS改性沥青在老化过程中各性能指标与微观构成的变化情况，以期为老化SBS改性沥青的老化程度分级、再生混合料设计提供参考.

本文采用不同时程的室内薄膜烘箱试验（TFOT）模拟沥青的老化过程.对不同老化时间的SBS改性沥青进行常规试验、测力延度试验，分析SBS改性沥青的各项性能随老化时间增加的变化规律.对不同老化程度的SBS改性沥青进行荧光显微镜观测，分析SBS改性沥青的微观相态结构随老化时间增加的改变情况.对不同老化时间的基质沥青、SBS改性沥青进行红外光谱试验、凝胶色谱试验，分析SBS改性沥青中沥青相的吸氧情况及分子尺寸随老化时间增加的变化特点，并与基质沥青进行对比.

1 试验材料与试验设计

1.1 试验材料

试验用基质沥青为中石化A－70号；试验用SBS改性沥青是由A－70号分别与4303星型SBS、791H线型SBS配制.基质沥青及SBS的技术指标分别见表1和2.

表1 基质沥青性能指标Tab.1 Performance indicators of base asphalt

表2 SBS的质量指标Tab.2_Performance indicators of SBS

SBS改性沥青制备方法为：将基质沥青加热，启用高速剪切机并加入SBS，在170～180℃、剪切机转速3 000～4 000r·min－1条件下剪切40min.剪切完成之后，使用螺旋桨搅拌机搅拌20min，得到SBS改性沥青样品.SBS的掺量（质量分数，下同）为5%.

1.2 试验设计

采用室内薄膜烘箱试验模拟沥青的老化过程，设定老化时间为0、5、10、15、24、48h，老化试验温度为163℃.

按照我国现行技术规程［7］，对不同老化时间的星型及线型SBS改性沥青进行针入度、软化点和延度（10℃）等常规试验以及测力延度试验（10℃）.测力延度试验在沥青延度试验机上进行，试件的拉伸速率为5cm·min－1，根据测试获取的SBS改性沥青测力延度试验曲线可计算得到沥青韧性［8］.

对不同老化时间的星型及线型SBS改性沥青进行荧光显微镜观测，对不同老化时间的基质沥青、星型及线型SBS改性沥青进行红外光谱和凝胶色谱试验.

采用OLYMPUS落射荧光显微镜观测SBS在沥青相中的分布形态特征，其目镜放大倍数为10，物镜的放大倍数选择40.

红外光谱试验采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（FTIR－ATR），型号为德国BRUKERTENSOR27，分辨率设置为4cm－1、扫描次数设置为32次、测试范围设置为4 000～600cm－1.采用基线法量测沥青在波数1 700、1 600cm－1处的吸光度，并计算两者的比值（a1700／a1600）.该比值表征沥青的吸氧程度，吸氧程度越大表明沥青热老化程度越深［］.

凝胶色谱试验采用凝胶渗透色谱仪（GPC），型号为美国WATERS2414，色谱柱共3根，检测器为紫外吸收光谱检测器，流动相使用四氢呋喃，流速为1.0mL·min－1，试样溶液质量浓度为3.5 mg· mL－1，进样量为100μL.

基质沥青、SBS改性沥青凝胶色谱曲线见图1.图1中纵坐标为检测信号，横坐标为洗脱时间，检测信号越高表明被检物浓度越大，洗脱时间越短表明被检物分子尺寸越大.由于SBS在沥青中为物理溶解，在进行洗脱时，SBS与沥青相可分离，洗脱时间14.4～15.3min检测物为SBS，洗脱时间15.3～27.0min检测物为沥青相.

沥青相凝胶色谱曲线按分子尺寸可划分为3段：大分子曲线段、中分子曲线段、小分子曲线段，将大、中、小分子曲线段下方所包围面积与总面积的百分比分别定义为LMS、MMS、SMS，用以表征沥青质、胶质、轻质组分的大致含量.各分子曲线段的划分方法如下［10－11］：先将沥青相凝胶色谱曲线等分为13段，然后确定各尺寸分子曲线段.开始的5段为大分子段，中间的4段为中分子段，最后的4段为小分子段.划分示意图见图1.

图1 各尺寸分子曲线段划分示意图Fig.1 Illustration of 13slices，3parts in Gel Permeation Chromatography profiles

2 试验结果与分析

2.1 SBS改性沥青性能的变化规律

SBS改性沥青的常规性能指标、韧性指标与老化时间的关系见图2.分析图2可知，在SBS改性沥青的老化初期，SBS改性沥青的针入度、软化点、延度及韧性指标均随着老化时间的增加呈降低趋势，且降低幅度较大；当老化时间约为24h时，沥青的韧性降低至零，软化点开始呈增大趋势，针入度、延度的降低速率减小；老化时间达48h时，延度小于1 cm，其试件接近于发生脆断.这些变化表明，以老化时间24h为界，SBS改性沥青性能的老化程度存在一定差异.

图2 SBS改性沥青的各性能指标与老化时间的关系Fig.2 Relationship between performance indicators of SBS modified asphalt and aging time

2.2 SBS改性沥青的微观相态结构

2种SBS改性沥青的微观相态结构观测结果见图3和4.由图3和4可见，改性剂星型SBS、线型SBS在沥青相中分别呈条形颗粒和球形颗粒状态，随着老化时间的增加，SBS颗粒尺寸呈减小趋势.使用微标尺和Image－Pro Plus软件［12］量测图中SBS的颗粒尺寸，结果表明：未老化时，SBS颗粒的最大尺寸约为6μm；老化15h后，最大颗粒尺寸均小于1μm；老化时间至24h左右时，SBS颗粒发生凝聚，并表现出离析特征，这是由于老化使得SBS在沥青中的溶解、分散性变差；老化时间达48h时，SBS颗粒已基本消失.老化过程中，2种SBS改性剂在沥青相中的表现相同.

图3 不同老化时间星型SBS改性沥青的微观相态结构图Fig.3 Microscopic phase structure of star SBS modified asphalt at different aging times

图4 不同老化时间线型SBS改性沥青的微观相态结构图Fig.4 Microscopic phase structure of line SBS modified asphalt at different aging times

2.3 沥青相的吸氧程度

图5所示为不同老化时间基质沥青、SBS改性沥青的a1700／a1600计算结果.分析图5可以看出，未老化时SBS改性沥青与基质沥青的a1700／a1600较为接近，随着老化时间的增加，基质沥青、SBS改性沥青的a1700／a1600均呈增大趋势，表明两者均发生持续的吸氧.

图5 a1700／a1600与老化时间的关系Fig.5 Relationship between a1700／a1600and aging time

由图5还可见，在老化时间为0～24h范围内，SBS改性沥青的a1700／a1600由0.113左右增大至0.273，增幅为142%；基质沥青的a1700／a1600由0.101增大至0.437，增幅为333%，这表明SBS改性沥青的吸氧程度低于基质沥青.而当老化时间超过24h，吸氧情况则趋于相反.

2.4 沥青相的分子尺寸变化情况

2.4.1 凝胶色谱曲线特征

不同老化时间基质沥青、SBS改性沥青的凝胶色谱试验曲线测试结果见图6.分析图6可知，老化后基质沥青曲线向左偏移（大分子方向），SBS改性沥青中沥青相的曲线向左偏移，SBS曲线峰值降低.这表明，老化后基质沥青中各类分子的尺寸均增大，老化后SBS改性沥青中沥青相的各类分子尺寸均增大，SBS浓度降低.

图6 不同老化时间沥青的凝胶色谱谱图Fig.6 Gel Permeation Chromatography spectrogram of asphalt at different aging times

2.4.2 各尺寸分子的比例

图7所示为基质沥青、SBS改性沥青的大分子段LMS、中分子段MMS、小分段子SMS与老化时间的关系.分析图7可以看出，随着老化时间的增加，基质沥青的LMS先增大、老化24h时开始趋于不变，MMS先减小、老化24h时开始趋于不变，SMS变化不明显；SBS改性沥青的LMS增大，MMS减小，SMS先是趋于不变、老化24h时开始减小.当SBS改性沥青的SMS开始减小时，其LMS、MMS、SMS分别为35%、52%、13%左右.

图7 沥青的各尺寸分子比例与老化时间的关系Fig.7 Relationship between asphalt molecular size and aging time

2.5 综合分析

综上，基于微观与宏观分析结果，SBS改性沥青的热老化不仅包含着沥青相的吸氧老化、组分迁移，还伴随着SBS改性剂的聚凝、丁二烯的裂解和苯乙烯的硬化.根据老化特征，可以将SBS改性沥青的老化过程分为2个阶段.

在老化的第1阶段，由于SBS改性剂溶胀时吸附了沥青相中的部分轻质组分，从而减缓沥青相老化时的吸氧老化程度［13］，表现为SBS改性沥青吸氧速率低于基质沥青，小分子比例变化不明显及SBS颗粒的减小.伴随着丁二烯的裂解，SBS改性沥青的延度、软化点和韧性不断降低.当SBS中的丁二烯基本裂解后，SBS改性沥青的韧性将不复存在，软化点降至最小，延度处于较低水平.在老化的第2阶段，由于降解后苯乙烯作为硬段留在沥青中提高了沥青的稠度，以及沥青相的持续吸氧，从而使得沥青相大分子比例明显增加、中分子及小分子比例减少，致使 SBS改性沥青的软化点逐渐升高、延度继续降低.

3 结论

（1）SBS改性沥青老化开始阶段，SBS中丁二烯裂解，沥青韧性下降直至完全丧失；随着老化程度的进一步增加，由于SBS中苯乙烯链段存在于沥青中，起到增大沥青稠度的作用，沥青软化点提高.

（2）依据SBS改性沥青各性能指标、微观结构随老化时间而变化的特征，可将其老化程度分为2个阶段，分界处的特征为：SBS在沥青相中的分布呈凝聚、离析状态，沥青中大分子比例增加12.4%、中分子比例降低8%、小分子比例开始呈下降趋势，沥青吸氧速率较高、吸氧程度（a1700／a1600）约为0.273；沥青韧性为零、软化点开始呈上升趋势，沥青延度试件趋于发生脆断，沥青针入度降低的速率较小.

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Characteristics and Mechanism of SBS Modified Asphalt’s Phased Aging

QI Wenyang，LI Lihan，ZHANG Mingjie，YANG Kun
（Key Laboratory of Road and Traffic Engineering of the Ministry of Education，Tongji University，Shanghai 201804，China）

Microscopic tests，e.g.fluorescence microscopy，infrared spectroscopy and gel chromatography were used to analyze the changes of micro phase structure，oxygen inhalation level of asphalt phase and molecular size makeup during aging phase of styrene－butadiene－styrene block copolymers（SBS）modified asphalt.Test and analysis results show that the aging of the SBS modified asphalt has two distinct aging phases.In the first aging phase，the oxygen inhalation rate of asphalt was low；the proportion of small molecules almost remains the same；the SBS particles gradually decrease in size and eventually agglomerate and segregate.In this phase，the toughness of the SBS modified asphalt gradually reduces until complete loss.In the second aging phase，the oxygen inhalation rate of asphalt significantly increases and the proportion of small molecules reduces.In this phase，as styrene still plays the role of modification after SBS’s degradation，asphalt’s consistency increases while its softening point tends to rise.

styrene－butadiene－styrene block copolymers （SBS）modified asphalt；aging process；stage characteristics；macro analysis

U416.217

A

0253－374X（2016）01－0095－05

10.11908／j.issn.0253－374x.2016.01.014

2015-01-11

祁文洋（1985—），男，博士生，主要研究方向为道路工程结构与材料.E－mail：qwy1985913＠126.com