不饱和聚酯M513-NP的合成研究

徐亮，藏雨，张小舟，兰天宇，蘧延庆，王晓雨，青木俊树

（齐齐哈尔大学 1. 化学与化学工程学院，2. 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

不饱和聚酯M513-NP的合成研究

徐亮1，藏雨2，张小舟2，兰天宇2，蘧延庆2，王晓雨1，青木俊树2

（齐齐哈尔大学 1. 化学与化学工程学院，2. 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

为了制备颜色均一、性状稳定的不饱和聚酯，采用二甘醇、新戊二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐为反应原料，对苯二酚为阻聚剂，苯乙烯为交联剂，通过一步法成功合成了不饱和聚酯M513-NP.随后对合成的聚合物进行酸值、粘度、分子量和分子量分布测定，讨论并分析影响分子量及分子量分布的因素，以确定合成不饱和聚酯M513-NP的最佳反应条件.当锥板黏度控制为8.0 Pa·s，配方设计采用醇过量1.3%，反应总时间为15±1 h，反应温度为197±0.5 ℃时，制备的不饱和聚酯M513-NP性状稳定，其数均分子量约为1 300，分子量分布约为2.8，呈淡黄色透明液体.

不饱和聚酯；酸值；粘度；分子量；分子量分布

不饱和聚酯树脂是近代塑料工业发展的重要品种，由于其具有良好的电学、力学及热学等性能，原料易得，加工工艺简单，实用价值高，生产发展极为迅速［1-4］.特别是纤维增强的聚酯树脂，经固化形成不溶、不熔的热固性塑料，通称为纤维增强塑料，俗称玻璃钢，是近些年应用最为普遍的一种复合材料［5-8］.然而工业上生产不饱和聚酯的过程中，常伴有聚合物性状不稳定现象，如颜色不均一、黏度及流动性不恒定等，使用时品质受到极大影响.这些问题可能都是由于聚合条件的非优化，每批生产出的不饱和聚酯的分子量及分子量分布不稳定等导致.因此，本文采用一步法制备不饱和聚酯，以二甘醇、新戊二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐为原料，1，4-萘醌（小料12）为催化剂，对苯二酚（JS-8）为阻聚剂，苯乙烯为交联剂，考察不同反应温度、不同反应时间和不同醇酸摩尔比对聚合物分子量及分子量分布的影响.并对成品树脂的酸值和锥板黏度等相关参数进行测定，使用凝胶渗透色谱仪（GPC）进行分子量及分子量分布测试，优化合成不饱和聚酯M513-NP的最佳方法.

1 实验部分

1.1 实验药品

苯二酚（JS-8）、苯乙烯、过氧化苯二甲酰、1，4-萘醌（小料12）、二甘醇（DEG）、顺丁烯二酸酐（MA）、邻苯二甲酸酐（PA）和新戊二醇（NPG）（江阴明大化工有限公司）.

1.2 不饱和聚酯M513-NP的合成

不饱和聚酯M513-NP的合成配方见表1.具体方法为：在氮气的保护下，将二甘醇（50.9 g）、新戊二醇（31.3 g）、邻苯二甲酸酐（16.3 g）、顺丁烯二酸酐（65 g）和小料12（0.044 g）加入四口反应釜中.升温至130～150 ℃，控制氮气流速，3 h左右后升温至195～200 ℃，馏头温度控制在100～103 ℃.保温后每隔1 h取样测试其酸值、锥板黏度.当酸值在（55±2）mg KOH/g，锥板黏度≥1.4 Pa·s时开始抽真空，直至酸值为30～35 mg KOH/g，锥板黏度≥7.8 Pa·s，达到反应终点.向其中加入苯乙烯进行稀释，过氧化二苯甲酰做为引发剂，同时加入JS-8作为阻聚剂，稀释温度不超过70 ℃，在此温度下搅拌30 min后取样，分别对成品进行酸值和粘度测定，检测合格后过滤包装.最后通过GPC进行分子量和分子量分布测定.

表1 反应配方设计 g

2 结果与讨论

2.1 锥板黏度对数均分子量和分子量分布的影响

锥板黏度越大，体系流动性变差，表示更多的低聚物转变成了高聚物，则分子量逐步变大，黏度9.5 Pa·s以后黏度逐渐增大，可能发生了缠结现象，导致分子量急剧增大.不同锥板黏度下聚合物的数均分子量及分子量分布见表2.由表2可见，随着锥板黏度逐步变大，数均分子量整体呈现逐渐变大的趋势，而分子量分布呈现小幅下降后又上升的趋势.由此可知，当锥板黏度为7.97 Pa·s时，聚合物数均分子量为1 332，分子量分布为2.8.为了制备分子量分布较窄且分子量较高的不饱和聚酯，合成不饱和聚酯过程中，终点锥板黏度可控制在8.0 Pa·s左右.

表2 不同锥板黏度下聚合物的数均分子量及分子量分布

2.2 醇过量分率对数均分子量和分子量分布的影响

由于该反应为缩聚，同时也是可逆反应，醇过量分率越大，单体浓度越高，正向反应速率越快，参加反应的酸酐就越多，根据酸值定义可知酸值将越小，而由于反应速率加快，使反应时间变短，故锥板黏度也适当降低.不同设计配方的终点酸值和锥板黏度见表3.由表3可见，随着醇过量，分率变大，终点酸值逐渐变小，锥板黏度也逐渐变小.在符合相关内控参数（酸值30～35 mg KOH/g，锥板黏度≥7.8 Pa·s）的条件下，当醇过量分率为1.3%时，酸值为30.2 mg KOH/g，锥板黏度为7.92 Pa·s，近似8.0 Pa·s.从表2中数据分析可知，当锥板黏度约为8.0 Pa·s时，聚合物数均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右，故聚合反应的配方设计可采用醇过量1.3%.

表3 不同设计配方聚合物的终点酸值和锥板黏度

2.3 反应总时间对数均分子量和分子量分布的影响

由于该反应为逐步聚合，聚合初期，单体很快消失，转变成低聚物，转化率很高，反应掉的基团数很大，反应程度也变大，而聚合度随着反应程度的增加而增加，最后就使数均分子量升高.不同反应时间下不饱和聚酯的数均分子量和分子量分布数据见表4.由表4可见，随着反应总时间的变长，数均分子量整体呈现上升的趋势.反应末期数均分子量的上升速率更快，而分子量分布则先下降后上升.由此可知，当反应时间为15 h时，数均分子量为1 332，而分子量分布为2.8.结合经济效益及相关参数要求，反应总时间可以控制在15±1 h，制备出的聚合物数均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右.

表4 不同反应时间聚合物的数均分子量与分子量分布

2.4 反应温度对数均分子量和分子量分布的影响

升高反应温度，总的活化能为负值，聚合物平均聚合度变小，进而使聚合物数均分子量降低，同时由于温度的升高也会发生更多的副反应（如基团消去、化学降解等），这都会导致最终的分子量降低.不同反应温度下，不饱和聚酯的数均分子量和分子量分布数据见表5.由表5可见，随着反应温度的逐步升高，数均分子量逐渐降低，而分子量分布则呈现先下降后上升的趋势.由此可知，当反应温度为197.5 ℃时，数均分子量为1 332，分子量分布为2.8.结合相关参数可知，聚合反应在197±0.5 ℃下进行最佳，制备出的聚合物数均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右.

表5 不同反应温度下聚合物的数均分子量及分子量分布

3 结束语

以二甘醇、新戊二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐为反应原料，对苯二酚为阻聚剂，苯乙烯为交联剂，成功合成了不饱和聚酯树脂M513-NP.讨论了影响数均分子量和分子量分布的因素，通过对比分析，优化了合成不饱和聚酯树脂M513-NP的反应条件：锥板黏度控制在8.0 Pa·s，配方设计采用醇过量1.3%，反应总时间为15±1 h，反应温度为197±0.5 ℃.在此条件下可以合成性状稳定的不饱和聚酯M513-NP，其数均分子量约为1 300，分子量分布约为2.8，呈淡黄色透明液体.

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［3］ 张鹏飞，陆波，李梅.不饱和聚酯树脂的增韧［J］.辽宁化工，2011（6）：241-242

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［7］ 唐四丁，张金亮，曾念三.用催化剂制备间苯型UPR纤维复合材料［J］.纤维复合材料，1997（3）：1-4

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The synthesis and characterization of the unsaturated polyester M513-NP

XU Liang1，ZANG Yu2，ZHANG Xiao-zhou2，LAN Tian-yu2，QU Yan-qing2，WANG Xiao-yu1，TOSHIKI Aoki2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，2. School of Material Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

In order to obtain the unsaturated polyester with uniformed color and stable properties，unsaturated polyester M513-NP was synthesized successfully by one-pot method using diethylene glycol，neopentyl glycol，phthalic anhydride and maleic anhydride as the reaction materials，hydroquinone as the inhibitor，styrene as the crosslinking agent.Then，acid value，viscosity，molecular weight and molecular weight distribution of the resulting polymer were determined.The influence factors of the molecular weight and molecular weight distribution were discussed and the optimum reaction conditions to synthesize unsaturated polyester M513-NP was confirmed.When the viscosity is fixed to 8.0 Pa·s，the excessive alcohol fraction is 1.3%，the total reaction time is 15±1 h，the reaction temperature is 197±0.5 ℃，the resulting unsaturated polyester M513-NP shows uniformed color in light yellow liquid and the stable properties.The molecular weight of M513-NP is about 1 300 and the molecular weight distribution is around 2.8.

unsaturated polyester；acid value；viscosity；molecular weight；molecular weight distribution

O633.14

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.06.012

1007-9831（2016）06-0041-03

2016-04-12

国家自然科学基金项目（21404064）；黑龙江省留学归国人员基金项目（LC2016022）；黑龙江省海外学人项目（1254HQ008）；青年教师科研活动支援项目（2014K-Z04）

徐亮（1984-），男，黑龙江哈尔滨人，助理实验师，硕士，主要从事不饱和聚酯、螺旋共轭苯乙炔的合成及聚合方面的研究. E-mail：m13069984921@163.com