水性聚氨酯/氧化石墨烯皮革涂饰剂的研究

贾春茂，吕生华，丁怀东

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安710021；2.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021）

水性聚氨酯/氧化石墨烯皮革涂饰剂的研究

贾春茂1，吕生华2*，丁怀东2

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安710021；2.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021）

采用溶液共混法制备了水性聚氨酯（WPU）/氧化石墨烯（GO）复合皮革涂饰剂，研究了讨论了SDS和GO掺量对水性聚氨酯性能的影响。实验结果表明SDS的引入提高了GO在WPU中的分散均匀性，WPU/GO复合皮革涂饰剂应用试验结果表明涂层的抗水性、耐干湿擦性能显著的提高，表面光泽度好，涂层强度也有明显的提高。

氧化石墨烯；水性聚氨酯；皮革涂饰剂；性能

皮革涂饰剂是一类用于皮革表面装饰和保护的涂料，主要作用是改变皮革的外观、提高皮革防水、抗溶剂及耐干湿擦的能力，同时能够延长皮革制品的使用寿命[1-2]，这些功能的实现主要决定和依靠于皮革涂饰剂中的成膜材料。目前根据皮革涂饰剂所用成膜材料的不同将其分为丙烯酸树脂涂饰剂、聚氨酯涂饰剂、蛋白类涂饰剂和硝化纤维类涂饰剂等。其中聚氨酯类涂饰剂具有成膜性能优异、粘结牢固、遮盖力强等特点，因此，聚氨酯类皮革涂饰剂应用广泛。根据制备聚氨酯涂饰剂所用的分散介质不同，聚氨酯涂饰剂又分为溶剂型聚氨酯（WPU）涂饰剂和水性聚氨酯涂饰剂。溶剂型聚氨酯涂饰剂在制备及使用过程中会产生环境污染，其应用受到了限制[3]。水性聚氨酯的制备及使用时以水作为溶剂，具有无毒、无污染、易施工等优点[4-5]，受到了人们的重视。然而水性聚氨酯的耐水性、涂膜的强度、表面光泽感、耐干湿擦性能比溶剂型聚氨酯的差，影响到了水性聚氨酯涂饰剂在皮革方面的应用。目前提高水性聚氨酯涂饰剂的耐水性、耐干湿擦性、强度及表面光泽感是研究的热点[6-9]。已经有人应用纳米材料如纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和碳纳米管等对聚氨酯涂饰剂进行改性了研究，取得了一定的效果[10-12]。本研究以氧化石墨烯（GO）纳米片层与水性聚氨酯进行插层聚合制备水性聚氨酯/GO复合涂饰剂，研究了复合涂饰剂的耐水及耐干湿擦的能力。选择GO纳米片层的原因是其具有超大比表面积和超强的强度和柔软性，GO结构上含有羟基、羧基、羰基及环氧基等活性化学基团，容易在成膜时形成交联网状结构，因此GO纳米材料在提高水性聚氨酯涂饰剂的强度、韧性及表面光泽等方面更具优势[13-15]。

表1 WPU/GO复合皮革涂饰剂配比

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

鳞片状石墨，粒度325目，纯度99.9%，浓硫酸（H2SO4，98%）、高锰酸钾（KMnO4）、硝酸钠（NaNO3）、双氧水（H2O2，30%）及十二烷基硫酸钠（SDS），均为分析纯。水性聚氨酯（WPU3824），质量分数40%，上海福益皮尔卡乐化工有限公司。

VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，德国Bruker公司；SPI 3800N/SPA400原子力显微镜,日本精工株式会社；D/max2200PC型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；NANO-ZS90激光粒度仪,英国Zetasizer公司；D/max2200PC型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；超声波材料乳化分散器，DYYB-500，上海德洋意邦仪器有限公司；扫描电镜，S-4800，日本日立公司；皮革拉力试验机，PT-1170，台湾宝大仪器有限公司；皮革颜色摩擦牢度测定仪，GJ9E1，浙江余姚轻工机械厂；织物耐磨试验机，YG522，东莞市方圆仪器有限公司；轻革折裂仪，QGY-12，济南永科实验仪器有限公司。

1.2 制WPU/GO复合皮革涂饰剂的制备

采用改进的Hummers法制备GO，得到质量分数1%的GO纳米片层分散液[16]。按照表1比例制备复合皮革涂饰剂，制备时现将GO与SDS与水混合超声10 min，再加入30 g水性聚氨酯乳液，继续超声30 min后得到了WPU/GO复合皮革涂饰剂。

1.3 GO及复合涂饰剂结构表征

1.3.1 FTIE谱图测定

纯化后的样品用傅立叶红外光谱（FTIR）仪测定FTIR谱图，用于表征所含的官能团。

1.3.2 AFM形貌测定

样品是w(GO)=0.5%溶液用去离子水稀释到w(GO)=0.01%和w(GO)=0.0001%后，分别取1滴在单晶硅片上，干燥后用于AFM形貌测定。

1.3.3 XRD形貌测定

干燥后的GO用X射线衍射仪（XRD）测定样品的XRD谱图。

1.3.4 GO粒径测定

用激光粒度测定在水相中的GO片层尺寸；用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察样品的微观形貌。

1.4 WPU/GO复合涂饰剂膜性能表征

1.4.1 表面微观形貌表征

用扫描电子显微镜（SEM）观察测复合膜表面形貌。

1.4.2 力学性能测试

按照GB/T2710-2005测定复合膜抗张强度和断裂伸长率。

1.4.3吸水性能测试

将厚度大体一致的复合膜，裁剪成2 cm×2cm大小的试样，称取其质量m1。然后将试样放入盛有水的培养皿中，使试样完全浸没在水中，24 h后吸干表面的水，称取其质量m2。则吸水率w由下式计算：w=(m2-m1) ×100%/m1。

1.5 涂饰革样性能检测

1.5.1 耐磨耗性能测定

把涂饰实验过程中涂饰好的革样裁剪成直径12 cm的圆形，在耐磨耗实验机上进行耐磨耗性能测试。测试的条件为：负荷1 kg，转动50圈。观察革样涂层的起毛、起壳、掉浆以及破穿现象。

1.5.2 耐干湿擦性能测定

将革样放在20℃、湿度为65%的恒温恒湿箱中处理48 h，取出后用皮革颜色牢度仪进行测定。干擦和湿擦的实验操作过程相同：先是取样，而后按放革样，固定擦拭的衬布，最后打开仪器进行试验。干擦试验的时候衬布为干态，白色，设定擦拭次数为25次；湿擦式样的时候衬布为湿态，白色，含水量为70%～75%，设定擦拭次数为20次。擦拭完毕之后用用标准灰色样卡进行对比，确定干湿擦的等级。

1.5.3 耐折牢度性能测定

表2 涂饰工艺工程及配方

图1 GO及WPU/GO复合物的FTIR图谱

试验参照QB/T 3812.9-99—皮革耐折牢度的测定，将革样裁剪成70 mm×70 mm大小的试样片，在转速为100次/min下进行往复曲折，同时用六倍放大镜观察测试过程中革样受折部分的变化情况（包括：变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破裂等），并且记录下产生以上缺陷时候的曲折数。

2 结果与讨论

2.1 GO的结构表征

GO及WPU/GO复合物的FTIR谱图见图1。石墨的FTIR谱图上基本上没有明显的吸收峰，在1 620 cm-1处有微弱的双键吸收峰，这是由于石墨的透光性差的原因造成的。在GO的FTIR谱图上已经出现了非常明显的特征吸收峰，其中在3 350 cm-1处为—OH吸收峰，1 730 cm-1处为―C=O吸收峰，1 360、1 250和1 060 cm-1处为烷氧基—C—O—C—吸收峰，表明GO上具有羰基、羧基、环氧基和羟基等基团。在WPU/GO的FTIR图谱中出现了明显的特征吸收峰，在3 350 cm-1处为N—H和—OH吸收峰，在2 920 cm-1处为—CH2—吸收峰，在1 730 cm-1处为—C=O吸收峰，1 440、1 100 cm-1处吸收峰为酯键吸收峰。

图2 GO及WPU/GO复合物的XRD图谱

图3 GO及WPU/GO复合物的AFM形貌

图4 GO及WPU/GO复合物的制备过程

图2 为GO和WPU/GO复合物的XRD谱图。从图2可知，WPU/GO复合材料的XRD与石墨和GO比较有很大的区别。石墨有一尖锐的吸收峰，吸收峰的位置在26°处，表明石墨的层间距为0.34 nm。GO有明显的吸收峰，其位置在11°，表明层间距为0.82 nm。WPU/GO复合物没有了尖锐的吸收峰，说明了在复合物中GO片层分离的比较充分，层状的GO处于混乱的分布状态。

图3是GO片层的AFM形貌图。图3a是GO片层分散液稀释到0.001%时的GO片层AFM形貌，可以看出多个GO片层堆积在一起，看不到GO单个片层，聚集体的厚度为48.71 nm，结果表明了GO片层在水中即使在小浓度时也容易聚集，看不清楚GO单个片层的形貌。图3b是WPU/GO复合物稀释到0.001%时GO片层的AFM形貌，可以清楚的看见单个GO片层的形貌，其厚度小于7.55 nm，平面的尺寸大小约100～500 nm，结果表明了GO片层在WPU/GO复合物呈现的是均匀分散的状态。

GO的制备及分散机理见图4。结果表明了规整紧密聚的石墨片层（图4a），在氧化剂的作用下首先边缘部分氧化，随后边缘膨胀（图4b），氧化及深入深层次之间进行氧化并使石墨片层剥离，随后再与WPU形成插层复合物，使得GO形成均匀的分散体系（图4c）。

2.2 WPU/GO复合涂饰剂稳定性

共混液的存放时间如表3所示。由表3得知，只添加氧化石墨烯的共混液在掺量为0.1%、0.2%时未出现分层现象。但随着GO掺量的增加，存放时间逐渐降低，GO掺量为0.5%的共混液保存30 h后底部逐渐变为黑色，GO出现团聚沉淀在乳液底部。添加SDS的WPU/GO复合涂饰剂不出现分层现象，SDS的引入增加了复合涂饰剂的稳定性。

表3 WPU/GO复合涂饰剂稳定性

图5 WPU/GO复合涂饰剂膜表面SEM图：（a）纯水性聚氨酯膜；（b）GO掺量为0.4%的复合膜；（c）SDS/GO掺量为0.4%/0.4%的复合膜

图6 WPU/GO复合涂饰剂复合膜抗拉强度测试

2.3 WPU/GO复合涂饰剂膜表面微观形貌

图5为WPU/GO复合涂饰剂膜表面的SEM图，其中图5a为纯水性聚氨酯膜，图5b为添加GO的复合膜（GO掺量为0.4%），图5c为添加SDS/GO的复合膜（GO掺量为0.4%）。由图5a图可知，纯水性聚氨酯膜的表面比较光滑。图5b中可以看出膜的表面出现大量粒径较大的颗粒，且分散得不均匀。图1c表明膜的表面的颗粒粒径小，且分布均匀。图5说明了SDS能使氧化石墨烯在聚氨酯膜中分散均匀，且粒径较小。原因可能是SDS利用氢键作用吸附在氧化石墨烯片层表面，使片层带有的负电荷增强，降低了片层之间的范德华力，使氧化石墨烯片层分散，降低了氧化石墨烯片层的团聚。

2.4 WPU/GO复合涂饰剂膜力学性能的测试

复合膜抗拉强度测试结果如图6所示。结果表明，WPU／GO复合膜的抗拉强度相对于纯水性聚氨酯膜来说有着明显的提高，在0.3%的时候抗拉强度达到最大。添加了SDS后复合膜的抗拉强度变化不大，在GO 0.3%达到最大，随后又减小，不过总体而言较纯水性聚氨酯膜都是增大的趋势。添加SDS的复合膜抗拉强度曲线图大致走势没有太大的变化，都是在GO的掺量到0.3%的时候抗拉强度达到最大。复合膜断裂伸长率测试结果如图7所示。结果表明，断裂伸长率随着GO的掺量的增加呈递减的趋势，纯水性聚氨酯膜断裂伸长率最大，GO掺量0.5%最小。添加了SDS后WPU/GO复合膜断裂伸长率大在GO为0.2%之后比起未加SDS变大，说明了SDS有提高断裂伸长率的作用。造成以上现象的主要原因可能是GO当中含有大量的含氧基团，亲水性很好，与聚氨酯混合均匀，增加了其分子间作用力，抗拉强度也随之增强。当GO掺量超过0.3%之后，聚氨酯中的GO会产生一定的团聚效应，增强作用减弱。添加SDS可使GO在聚氨酯中分散得均匀，增加了分子作用力。

图7 WPU/GO复合涂饰剂复合膜的断裂伸长率测试

表4 WPU/GO复合膜的吸湿性能

表5 WPU/GO复合涂饰剂涂饰革样耐磨性能测试结果

2.5 WPU/GO复合涂饰剂膜吸水性能的测定

复合膜的吸湿性能检测结果如表4所示。结果表明随着GO掺量的增加，复合膜的吸水性能逐渐递增，在GO的掺量达到最大0.5%的时候吸水性能最好。纯水性聚氨酯膜在吸水率达到25.03%的时候就会出现微微肿胀的现象，并且颜色也会随之变化，从青白色变成微黄色。而添加了GO的复合膜在吸水性能上面有一定的提高，虽然提高不是很明显，但却能保证吸水之后复合膜的形状基本不会变化，而且颜色也不会变化。还可以看出来添加GO和添加SDS/GO的时候复合膜的吸湿率都是随着GO的掺量增大而提高，在GO的掺量达到最大0.5%的时候吸湿率达到最大。而且添加了SDS之后的复合膜的吸湿率要比未添加SDS的吸湿率整体上有所提高，但是复合膜并没有发生因为吸湿过多而产生涨裂等现象，依然完整无损。可得知，添加SDS之后对于GO/WPU复合膜的吸湿率有所提高。主要原因可能是GO在复合膜之中起到填充和交联作用，引入SDS增加了GO的分散及对聚氨酯分子的润滑作用，增加了分子作用力和强度。

2.6 WPU/GO复合涂饰剂耐磨耗性能

表5为WPU/GO复合涂饰剂涂饰革样耐磨性能测试结果。结果表明纯水性聚氨酯涂抹涂饰的革样耐磨性能最差，随着GO掺量的增加耐磨性能也随之增加，说明GO的添加有助于涂抹耐磨性能的增加。GO的掺量达到0.4%时砂轮转50圈对涂膜没有损伤，而添加了SDS后WPU/GO复合膜在GO掺量达到0.3%时砂轮转50圈对涂抹没有损伤。由此可知，SDS的加入有助于涂抹耐磨性能的增强。产生这种性能的主要原因是因为GO的加入增加了聚氨酯分子之间作用力，起到阻止复合膜破坏性裂缝的能力。

2.7 WPU/GO复合涂饰剂耐干湿擦性能

表6为WPU/GO复合涂饰剂涂饰革样耐干、湿擦性能测试结果。结果表明所有试样耐干擦性能都为4.5级，可以达到市场上所销售的涂饰剂的标准。而耐湿擦性能则是在GO掺量小于0.2%的时候随着GO的掺量增加耐湿擦等级随之提高，在0.2%的时候达到最大，为4.0级。而在GO的掺量大于0.2%的时候耐湿擦等级随着GO的掺量增大而减小，0.5%的时候达到最小，为2.0级。由表可知SDS的加入对于涂层耐干湿擦性能影响不大。分析产生以上现象的原因可能是GO的含量较少的时候在水性聚氨酯之中分散性较好，GO之中所含有的亲水集团与水分子形成了较强的氢键作用，阻止了水分子的渗透提高了耐湿擦性能。而随着GO掺量的增加，GO在水性聚氨酯涂层之中的团聚现象加剧，从而不耐水汽性，则耐湿擦性能也就随之降低。

2.8 WPU/GO复合涂饰剂耐折牢度

表7为WPU/GO复合涂饰剂涂饰革样耐折性能测试结果。结果表明不管是纯水性聚氨酯涂层还是WPU/GO复合涂层，在经过15万次的弯折之后都没有出现穿破的现象，说明不管是改性还是未改性的水性聚氨酯涂层都具有一定的耐折牢度。纯水性聚氨酯的涂层在11万次的时候发生了管皱，而WPU/GO复合涂层发生管皱时的弯折次数都要比这个大，而且当GO的掺量为0.3%的时候达到最大，说明改性过的涂层都要比未改性涂层的耐折牢度好。同时添加SDS可使WPU/GO复合涂层耐折牢度和添加GO的涂层耐折牢度只有在GO掺量为0.2%的时候略有不同，说明SDS的添加对于WPU/GO复合涂层的耐折牢度略有提高，但是影响不是很大。产生以上现象的原因，主要是因为GO拥有很高的表面积和力学性能，GO含量少的分散性好一些，分散得均匀，增加了分子间的作用力，提高了涂层的耐折牢度。当GO掺量达到0.4%、0.5%时，GO会发生团聚，在WPU中的分散性变差，增强作用减弱，导致皮革涂层的耐折牢度减小。

表6 WPU/GO复合涂饰剂涂饰革样耐干、湿擦性能测试结果

3 结论

WPU/GO复合皮革涂饰剂具有良好的稳定性，SDS的引入增加GO分散效果及涂饰剂的稳定性。WPU/GO复合膜的抗拉强度、耐水性能等随着GO的掺量增加而增大，GO掺量达到0.3%时抗拉强度及耐水性能最好。WPU/GO复合涂饰剂涂饰革样的耐磨耗性能、耐湿擦性能及耐折牢度均均优于纯水性聚氨酯涂饰剂。此外，WPU/GO皮革涂饰剂具有很好的表面光泽，具有很好的应用前景。

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Research on Graphene Oxide Modified Waterborne Polyurethane Leather Finishing

JIA Chun-mao1,LV Sheng-hua2*,DING Huai-dong2
(1.College of Light Industrial Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)

The waterborne polyurethane(WPU)/grapheme oxide(GO)complex leather finishing agents were prepared by mixing WPU and GO under ultrasonic treatment.The dispersion degree of GO nanosheets in WPU was improved by added the sodium dodecyl sulfate(SDS),and effects of content of SDS and GO on the performance of WPU/GO were investigated.The applied results indicated that adding SDS can improve the dispersion degree of GO nanosheets in WPU.The composite coating have excellent water resistance, wet-dry rubbing fastenss and surface gloss as well as high tensile strength.

graphene oxide;water ployurethane;leather finishing agents;performance

TS 529.5

A

1671-1602（2016）21-0040-07

国家自然科学基金项目（21276152）

贾春茂（1992-），男，硕士研究生，主要从事高分子材料方面的研究工作。E-mail：651683819@qq.com。

*通信联系人，E-mail：Lvsh@sust.edu.cn