基于化学史“源头”的“金属有机框架物”(MOF)概念的建构

张 敏，吴晗清，边江鱼，赵 仑，常清泉

(1.长春师范大学化学学院，吉林长春 130032；2.首都师范大学化学教育研究所，北京 100048)



基于化学史“源头”的“金属有机框架物”(MOF)概念的建构

张 敏1，吴晗清2，边江鱼1，赵 仑1，常清泉1

(1.长春师范大学化学学院，吉林长春 130032；2.首都师范大学化学教育研究所，北京 100048)

根据国际纯粹与应用化学联合会对金属有机框架(化合)物所做的定义，本文讨论了这个术语的命名，分析了金属有机框架(化合)物概念与化学认识论的关系，并在概念教学中涉及化学史教育。

金属有机框架物；概念教学；化学史

化学概念是将化学现象、化学事实经过分析、归纳、综合等方法抽象后所得的理性知识，它是将感性认识上升到一种更高级的思维形态，反映了化学现象及事实的本质，是化学基本理论的基础。牢固地形成化学基本概念是化学教学中的一项重要任务。化学概念教学的基本原则可分为教学经验层次和心理学理论层次这两类。概念的知识结构对问题的解决起到重要的作用。本文契合化学认识论发展轨迹，进行基于化学史“源头”的“金属有机框架物”(Metal-organic framework，MOF)概念的建构[1]。

1 金属有机框架物的概念

1.1 国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对MOF的定义

金属有机框架(化合)物，也译为金属有机骨架材料。它含有的金属节点通过碳基支撑结构连接在一起而构成分子骨架。作为当今化学界发展最为迅速的一类材料，MOF在储存气体、分离物质、分子识别和催化剂等方面的应用，迎来了它的时代[2]。当一种分子进入另一种分子内的空穴，与之结合成复合物时，进入者称为客体分子，被进入者称为主体分子。MOF内的小孔洞适合捕获客体分子，具有储存和把特定分子分离的作用。MOF的孔隙能固定反应物，使特定的化学键断裂并形成新的化学键，类似于酶的活性位，能够应用于催化领域。

国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)是国际性专业学会，致力于推动全球化学方面的科学研究、促进应用化学为人类服务的国际科技组织[3]。它的宗旨之一是研究和推荐对纯粹和应用化学的国际重要课题所需的规范、标准或法规汇编。IUPAC以公认的化学命名权威著称，其命名及符号分支委员会每年都会修改IUPAC命名法，以力求提供化合物命名的准确规则。IUPAC对MOF定义为：“A metal-organic framework, abbreviated to MOF, is a coordination network with organic ligands containing potential voids”[4]。同时，IUPAC定义了Coordination network ：“A coordination compound extending, through repeating coordination entities, in 1 dimension, but with cross-links between two or more individual chains,loops,or spiro-links,or a coordination compound extending through repeating coordination entities in 2 or 3 dimensions.”由此可知，配位网状物(Coordination network)是一种通过重复的配位单元扩展而来的配合物(Coordination compound，CP)。配位网状物可以是一维的配合物，重复的配位单元形成交织在一起的一维的链、圈或者螺旋环；也可以是由重复的配位单元扩展而来的二维或三维配合物。在配位化学中，一个广泛使用的术语是配位聚合物：“A coordination compound with repeating coordination entities extending in 1, 2 or 3 dimensions”。IUPAC认可配位网状物这个术语，即便是它与配位聚合物不是同义词，实际上它只是配位聚合物的一个子集，或者是配合物的一个子集(图1)[4]。MOF首次出现于1995年美国化学会志上刊登的一篇题为“Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels”的文章[5]，此文标题所述物见图2，这个术语较完整地体现了它的属性：具有高强度的刚性、可变的有机官能团，可调控的几何结构。虽然它的出现距今才20余年，但是，配合物的发现可追溯至16世纪[6]。

图1 配合物、配位聚合物、MOF三者关系图

图2 Cu(4,4’-bpy)1.5·NO3(H2O)1.25的晶体结构示意图

1.2 国外对MOF术语的使用

国外牛津大学出版社出版的无机化学教材《Shriver and Atkins’Inorganic Chemistry》一书中，有这样的内容[7]：“…… metal-organic frameworks(MOF) in which metal ions are linked by coordinating organic species such a carboxylates……”，“Metal-Organic frameworks have structures that are based on bidentate or polydentate organic ligands lying between metal ions”，“A second class of three-dimensionally controlled nanostructures is called metal-organic frameworks (MOFs). These frameworks are self-assembled from a careful choice of metal ions, organic ligands and/or metal-organic polyhedra (MOP).”

图书《Chemistry 3: Introducing Inorganic, Organic and Physical Chemistry》(2013年，第二版)中这样描述MOF-5：“This is an example of a coordination network, otherwise known as a metal-organic framework.……many of these are porous……”[8](MOF-5[9]，金属有机框架物的一种，其基本组成单元呈立方体状，处在立方体八个顶点处的金属节点由含苯环的稳定的有机分子连接，每个金属节点中含有四个锌原子，被碳原子和氧原子所固定。其比表面积达2300m2/g，具有较大的空间堆放客体分子)。MOF-5如图3所示。

国外学术期刊对MOF的描述很多，如：“Coordination polymers, also known as metal-organic coordination networks (MOCNs) or metal-organic frameworks (MOFs), are metal-ligand compounds that extend‘infinitely’into one, two or three dimensions (1D, 2D or 3D, respectively) via more or less covalent metal-ligand bonding. The ligand must be a bridging organic group. At least in one extended dimension the metal atoms must solely be bridged by this organic ligand. Furthermore, at least one carbon atom must lie between the donor atoms.”[10]“Currently, numerous MOFs and COFs(covalent organic frameworks) are made as crystalline materials in which the large size of the constituent units provides for open frameworks. The molecular units thus reticulated become part of a new environment where they have (a) lower degrees of freedom because they are fixed into position within the framework; (b) well-defined spatial arrangements where their properties are influenced by the intricacies of the pores; and (c) ordered patterns onto which functional groups can be covalently attached to produce chemical complexity.”[11]

国外化学类杂志对MOF也有如下的描述：MOFs被普遍认为是一类能储存气体的材料(Chemistry Word，2009年10月刊)，MOFs由可替换的有机分子和含金属离子的化合物组成(New Scientist, 2004年，2月4号刊)。

左下角方框为一个晶胞。图中圆球为孔隙大小(直径约为18.5Å)图3 MOF-5结构图

1.3 国内对MOF的翻译

在中国知网上，以主题“metal-organic framework”，并且勾选“中英文扩展检索”选项，进行检索后，得到大量的结果。在文献的标题、摘要以及正文中的中英文对应中，经过分析发现，MOF有如下翻译：金属有机框架物、～骨架(“金属有机”四个字用波浪线符号“～”代替，对此术语的翻译主要区别体现在单词“framework”上)、～骨架材料、～骨架配合物、～骨架化合物、～骨架晶体材料、～骨架结构、～多孔骨架、～多孔骨架材料、～框架、～框架结构、～框架材料、～配位聚合物、～网络、～多孔材料、金属骨架材料、MOFs材料。这些译法，都或多或少地体现了MOF这类物质的属性：含有金属离子或者金属原子簇，含有“刚性”或者“柔性”的有机配体，具有孔隙，比表面积比较大，具有结晶的形状，是一种应用广泛的热门材料。研究也表明，使用金属原子簇而不是单个金属离子，能够制备出稳定的MOF。原子簇的几何结构决定了晶体的整体架构，种类众多的有机配体通过原子簇桥联在一起，使得MOF的优势突出：孔结构高度有序，孔尺寸可控，孔表面的官能团和表面势能可调。据此，我们建议MOF直译为：金属有机框架(化合)物，或者金属有机骨架材料。

综上所述，金属有机框架(化合)物的基本结构单元是金属离子(或金属原子簇)和有机配体，是一种含有孔隙的晶体材料。金属离子(或金属原子簇)决定了它的整体架构的“刚性”，种类多样的适宜有机配体使得孔隙可调可控。它在储存气体、分离物质、分子识别和催化剂等方面具有广泛的应用[12-22]。在化学教学中，建议引入“金属有机框架(化合)物”这一概念。首先，学生需要掌握化学键方面的概念(配位键、共价键、离子键)，了解晶体结构方面的信息(维度、网络形状、拓扑结构)，加深无机/有机化学中基础的经验规律，体会多学科融合的必要性；其次，金属有机框架(化合)物的物理性质(溶解度、由气体吸附等温线而测得的多孔性)可以让学生加深“结构决定性质”这一基本原则的理解；第三，合理选择恰当的有机配体，能够获得形态不同、结构多样的金属有机框架(化合)物，这可以让学生初步了解分子合成设计的艺术，还可以让学生接触到化学的前沿知识、开拓视野，提高学习化学的兴趣。

2 MOF与化学认识论的发展过程

张霄和吴晗清将化学学科的发展分为三个历史阶段：中古实用化学阶段(公元前3世纪～16世纪)、近代化学发展与成熟阶段(16世纪末～19世纪中期)、现当代化学繁荣创新阶段(19世纪末至今)[1]。知识的生成方式契合了化学认识论的发展轨迹；知识的生成过程是认识论过程的凝练。关于MOF的知识发展，也是如此。根据图1表明，MOF是配位聚合物(20世纪60年代出现)中的一类，是配位化合物中的一类，也是现代配位化学的研究对象之一。现代配位化学是研究金属原子或离子(中心金属)同其它分子或离子(配位体)形成的配合物(包括分子、生物大分子和超分子)及其凝聚态的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的化学[6]。16世纪，一些具有代表性的配合物(铜氨络离子、普鲁士蓝、钴氨络离子、蔡氏盐)先后发现。19世纪，G.N.Lewis先提出八电子层的简单原子模型，后又提出酸碱电子理论，并区分了离子键和共价键。N.V.Sidgwick提出了配位共价键的概念，价层电子对互斥理论，L.Pauling的价键理论对其作了进一步的阐明。分子轨道理论、配位场理论、晶体场理论的诞生解释了配合物的成键和反应性。此时，配位化合物(配位化学)概念经历了从已知到未知再到已知、由表及里，由感性认识到理性认识的过程。20世纪90年代中期，配位聚合物继无机多孔材料、碳基材料之后，在多孔材料领域占据了重要的位置。MOF作为配位聚合物当中的一类，比分子筛具有更加优良的特性，能够在为燃料电池汽车存储氢气，存储页岩气中开发的甲烷，捕集火力发电厂所排出的二氧化碳等方面具有独特的优势。这时，MOF概念的形成，与有关知识理论的概括、发展密不可分，具有通过实践活动去运用、发展配合物和聚合物的能力。

3 MOF概念与化学史教育

化学史展示了化学学科孕育、产生、发展的历史。它记录了化学学科在发展过程中具有代表性的重大发现的相关认识发展史和科学家的探索过程，记载了科学家探索新的科学规律和结论时所采用的科学方法，记录了化学的科学思想、科学规律的认识发展和演变历程[23]。通过在MOF概念的教学中渗透化学史教育，可以使学生更加深入地了解配合物、配位化学、化学学科发展的基本规律。对于MOF概念中所涉及的基本概念和基本理论，学生能够更深入地了解其产生、发展和演变的过程，从历史的角度去理解MOF的现状和发展前景。例如，教师讲解MOF的定义时，可以介绍IUPAC对MOF，对配合物的相关定义，抓住其中的关键词，精讲精练；也可以介绍IUPAC的历史发展、作用以及我国化学家在该组织中的经历，培养学生“地球村”“科学无国界”的理念；还可以利用概念图介绍配合物、配位聚合物、金属有机框架(化合)物等概念之间的联系和对比，掌握这些概念之间的内涵和外延，揭示事物本质。讲解MOF的结构特征时，可以介绍晶体方面的知识，通过日常生活中常见的食盐(氯化钠晶体)，说明物质的聚集状态(气、液、固)，固体中的晶体、非晶体和准晶体，进而讲述晶格、晶胞和晶格常数；也可以介绍其基本结构单元，金属与氧、氮等杂原子之间的化学键、有机配体内的共价键，此时涉及19世纪初的价键理论方面的史实；还可以介绍MOF的孔隙比表面积，并与分子筛、碳基多孔材料进行对比，分析MOF的优缺点，进而利用这些特点，讲述它的应用：存储、分离、识别、催化。此外，研究MOF领域先驱之一，奥马尔·亚吉(Omar M Yaghi, https://en.wikipedia.org/wiki/Omar_M._Yaghi)和在MOF这个新生市场占据统治地位的化工巨头巴斯夫(BASF, https://en.wikipedia.org/wiki/BASF)也值得介绍一二。

4 结语

在金属有机框架(化合)物概念的教学过程中渗透着化学史教育，能够在充实完善教学内容、加深学生对所学理论知识的理解和掌握的同时，丰富学生的化学前沿知识，使他们在历史沿袭中洞察知识的本质，学以致用，最终实现知识内容的学科价值和社会价值。

[1]张霄,吴晗清.以史明鉴:化学认识论对教学的启示[J].化学教育,2015,36(15):77-80.

[2]M.Peplow.Materials science: The hole story[J].Nature.2015,520(7546):148-150.

[3]张曼平.国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)简介[J].大学化学,1998,13(2):61-65.

[4]S.R.Batten, N.R.Champness, X.M.Chen,et al.Terminology of metal-organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013)[J].Pure Appl.Chem.,2013,85(8):1715-1724.

[5]O.M.Yaghi, H.L.Li.Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels[J].J.Am.Chem.Soc.,1995,117(41):10401-10402.

[6]章慧.配位化学——原理与应用[M].北京:化学工业出版社,2008:7-8.

[7]P.Atkins, T. Overton, J. Rourke, et al. Shriver and Atkins’Inorganic Chemistry[M].Oxford University Press, Oxford,2009:604,638,676.

[8]A.Burrows, J. Holman, A. Parsons,et al. Chemistry3: Introducing Inorganic, Organic and Physical Chemistry[M]. Oxford University Press,Oxford,2013:1272.

[9]H.L.Li,M. Eddaoudi, M. O’Keeffe,et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature,1999,402(6759):276-279.

[10]C.Janiak.Engineering coordination polymers towards applications[J].Dalton Trans.,2003(14):2781-2804.

[11]J.Jiang,Y. Zhao,O.M.Yaghi.Covalent chemistry beyond molecules[J].J.Am.Chem.Soc.,2016,138(10):3255-3265.

[12]熊姗,方智利,何忠义,等.新型金属-有机框架材料分离性能研究[J].分析测试学报,2016,35(5):590-594.

[13]张笑,沈伯雄,池桂龙,等.溴改性金属有机骨架的合成及其对单质汞吸附[J].化工学报,2016,67(6):2380-2385.

[14]李立博,王勇,王小青,等.柔性金属有机骨架材料(MOFs)用于气体吸附分离[J].化工进展,2016,35(6):1794-1803.

[15]李玮,蒙斌芳,刘宇奇.金属有机框架的研究进展[J].昆明理工大学学报:自然科学版,2016,41(3):112-123.

[16]李小娟,何长发,黄斌,等.金属有机骨架材料吸附去除环境污染物的进展[J].化工进展,2016,35(2):586-594.

[17]黄刚,陈玉贞,江海龙.金属有机骨架材料在催化中的应用[J].化学学报,2016,74(2):9-25.

[18]翟睿,焦丰龙,林虹君,等.金属有机框架材料的研究进展[J].色谱,2014,32(2):107-116.

[19]李庆远,季生福,郝志谋.金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用[J].化学进展, 2012,24(8):1506-1518.

[20]周馨慧,李洪辉.金属-有机骨架(MOFs)的最新研究进展[J].南京邮电大学学报:自然科学版,2012,32(3):100-110.

[21]贾超,原鲜霞,马紫峰.金属有机骨架化合物(MOFs)作为储氢材料的研究进展[J].化学进展, 2009,21(9):1954-1962.

[22]许炜,陶占良,陈军.储氢研究进展[J].化学进展,2006,18(2):200-210.

[23]孟献华,倪娟.基于化学史的教学设计模型与应用[J].化学教育, 2016,37(1):74-81.

The Conceptual Construction of Metal-organic Framework(MOF) Based on the Origin of Chemical History

ZHANG Min1, WU Han-qing2, BIAN Jiang-yu1, ZHAO Lun1, CHANG Qing-quan1

(1. Faculty of Chemistry, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China; 2. Institute of Chemical Education, Capital Normal University, Beijing 100048, China)

In this article, we studied the terminology and nomenclature of metal-organic framework, according to the definition of metal-organic framework by the International Union of Pure and Applied Chemistry. We discussed the relationships between the concept of metal-organic framework and chemical epistemology, also researched the conceptual pedagogy with the education in history of chemistry.

metal-organic framework; conceptual pedagogy; chemical history

2016-08-03

吉林省教育学会“十二五”规划课题“基于化学史‘源头’概念教学模式的实证研究”(1251373B)。

张 敏(1982- ), 男，实验师，从事化学实验教学研究。

O614

A

2095-7602(2016)12-0068-05