三维锌配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的水热合成、晶体结构及荧光性质研究

李秀梅，王 伟，李雪鑫，王 宇，李纬呈，孟玲英

(通化师范学院 化学学院, 吉林 通化 134002)



三维锌配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的水热合成、晶体结构及荧光性质研究

李秀梅，王 伟，李雪鑫，王 宇，李纬呈，孟玲英

(通化师范学院 化学学院, 吉林 通化 134002)

采用水热法合成了一个新的分子式为[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的金属-有机配合物(H2C2O4=草酸,L=联吡唑),并对其进行了元素分析、红外光谱测定和X-射线单晶衍射的结构解析.该配合物(C24H18N12O12Zn3)属于立方晶系,空间群为P4332,晶体学数据:a=b=c=15.1228Å,α=β=γ=90.000°,V=3458.57(8)Å3,Mr=862.67,Dc=1.657g/cm3,μ(MoKα)=2.139mm-1,F(000)=1728,Z=4.直接法解析原子位置的结果显示:R=0.0772,wR=0.1934.此外,还研究了它的荧光性质,结果表明,晶体发出强烈的紫色荧光.

锌(II)配合物;晶体结构;水热合成;荧光

由于配位聚合物在催化材料，医药，分子吸收，磁性材料和光学材料等领域内具有广泛的应用价值,近年来人们已经合成了不少多维配位聚合物,并对其进行了结构鉴定和性质研究[1-5].配位聚合物一般都是通过体系内的配位键，氢键，和金属-金属间相互作用等作用力形成[6-7].在大多数的体系中,一般采用含氮基团作为桥连配体合成具有各种不同拓扑结构的无限伸展体系.同时，利用含氧基团作为桥基合成各类配位聚合物也是一个重要的途径，一般为多酸体系，如草酸[8],均苯四甲酸等[9].我们通过分子自组装作用,合成了一例由草酸桥联金属锌的三维配位聚合物,并对其进行了结构测定和性质表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化.所用的仪器包括：Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析仪；Nicolet6700型红外光谱仪(KBr压片，4000～400cm-1)；西门子APEX单晶X射线衍射仪；F-7000荧光光谱仪.

1.2 [Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的合成

向25cm3水热反应釜中加入0.2 mmol Zn(OAc)2·2H2O，0.2 mmol草酸，0.2 mmol联吡唑，10cm3蒸馏水，混合均匀后拧紧反应釜，置于烘箱中，使烘箱温度缓慢升至140℃，维持此温度七昼夜后，以每小时3℃的速度逐渐降至室温，得到适合于单晶分析的浅黄色晶体，产率为37%.元素分析:C24H18N12O12Zn3计算值(%):C,33.41;H,2.10;N,19.48.实验值(%):C,33.19;H,1.99;N,19.01.IR(KBr,cm-1)：3448w，3138w，1678m，1609s，1527w，1477w，1431m，1358m，1313m，1292w，1219w，1154w，1126w，1065w，1052w，1018w，952w，928w，899w，881w，818w，796w，769s，711w，709w，695m，654w，644w，491m,436w.

1.3 [Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n晶体结构的测定

选取0.232mm×0.231mm×0.229mm的浅黄色晶体，293K下，在西门子APEX X-射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ=0.71073Å)，共收集到1146个独立衍射点，其中可观察的(I>2σ(I))衍射点有1115个.结构分析表明，该晶体属立方晶系，空间群为P4332，晶体学数据为:a=b=c=15.1228Å,α=β=γ=90.000°,V=3458.57(8)Å3，Z=4，Mr=862.61，Dc=1.657g/cm3，F(000)=1728,μ=2.139mm-1.所有衍射数据经Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐标，继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正，结构参数79个，最终偏离因子R=0.0772，wR=0.1934，S=1.108，(Δ/σ)max=0.000；最终的差Fourier电子密度图的峰值为1.055和-1.134e/Å3.所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[10～11].

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

根据X射线单晶衍射的结构解析结果得到该配合物的主要键长和键角列于表1.

表1 主要键长(Å)和键角(°)

X-射线晶体学研究表明该配合物具有三维网状结构.其分子结构包含3个Zn(II)原子、3个草酸根和3个联吡唑分子(图1).Zn(1)原子采取八面体的配位方式分别与6个来自于3个不同的草酸根配体上的羧基氧原子配位.Zn(2)原子也采取变形八面体的几何构型与6个来自于3个不同的联吡唑分子上氮原子配位.Zn-N键键长为2.123(10)Å，Zn-O键键长范围为2.085(6)～2.105(5)Å，N(O)-Zn-O(N)键角范围为76.6(7)～169.4(2)°，都在合理范围内，与其他文献报道相符[12].

图1 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的分子结构

在晶体结构中含有两个独立的单元，即，[Zn2(C2O4)2]和[Zn(L)3].草酸根采取双齿桥联配位模式，连接Zn(II)离子形成了带有孔洞的三维网状结构(图2).

图2 带有孔洞的三维网状结构(沿c轴)，为了清楚，

2.2 红外光谱分析

图3给出了配合物1的红外光谱，1720cm-1附近不存在强吸收峰，表明所有的羧基都是去质子化的.1609cm-1和1431cm-1的强吸收谱带归属于羧酸根的C=O不对称伸缩振动和对称伸缩振动.υas(COO)和υs(COO)的差值为178cm-1(<200)表明羧基采取一种配位模式，即双齿桥联配位，这与X-射线单晶衍射分析的结果是一致的.

图3 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的红外光谱

2.3 荧光光谱分析

在室温下，固态配合物的荧光光谱如图4所示.配合物用λex=325nm的光激发后，在400nm处出现强烈的特征荧光(紫光).通过对比自由的草酸、联吡唑配体与该配合物的荧光发射光谱，我们知道配合物(1)的荧光不可归属于配体的内部电子跃迁，这种发射是由于配体到金属的电荷跃迁所引起的[13-14].

图4 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的荧光光谱

[1]Fujita M,Kwon Y J,Washizu S,et al.Preparation,Clathration Ability,and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bipyridine[J].J.Am.Chem.Soc.,1994,116(3):1151-1152.

[2]Sawaki T,Dewa T,Aoyama Y.Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter.A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J].J.Am.Chem.Soc.,1998,120(33):8539-8540.

[3]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[4]Li X M,Wang Q W,Zhan P Y,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a Cadmium(II) Coordination Polymer Assembled by 4,4' -Oxydibenzoic Acid and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)- Benzene Ligands[J].J Chem Crystallogr,2016,46:163-169.

[5]Feng S,Xu R.New Materials in Hydrothermal Synthesis[J].Acc.Chem.Res.J.2001,34(3):239-247.

[6]Li X M,Sun M,Pan Y R,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a New Co(II) Coordination Polymer Based on 5-Nitroisophthalic Acid and Bis(imidazol) Ligands[J].Chinese J.Struct.Chem.,2016,35:298-306.

[7]Li X M,Pan Y R,Ji J Y,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a Cadmium(II) Coordination Polymer Assembled by 5-Nitroisophthalic Acid and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene Ligands[J].J Inorg Organomet Polym,2015,25:1069-1076.

[8]Li X M,Wang Q W,Li D,et al.Synthesis and Crystal Structure of a 1D Chained Coordination Polymer Containing One-dimensional Egg-like Channels:{[Cu2(C2O4)2(inta)4](inta)}n (inta=Isonicotinamide)[J].Chinese J.Struct.Chem.,2007,26:1341-1344.

[9]Li X M,Niu Y L,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc(II) Coordination Polymer Assembled by Dpphen and H2btec/btec[J].Chinese J.Struct. Chem.,2010,29:1122-1126.

[10]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].University of Göttingen,Germany1997.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Refinement of Crystal Structure[M].University of Göttingen,Germany 1997.

[12]Wang Q W,Qi X F,Li X M,et al.Synthesis,Crystal Structure and Luminescent Property of a New Two-Dimensional Zn(II) Coordination Polymer Based on Oxalic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)- benzene[J].J Inorg Organomet Polym,2013,23(6):1313-1317.

[13]Bertoncello R,Bettinelli M,Casarin M,et al.Zn4O(acetate)6,a Well-Tailored Molecular Model of ZnO.An experimental and theoretical investigation of electronic structure of Zn4O(acetate)6and ZnO by means of UV and X-ray photoelectron spectroscopies and first principle local density molecular cluster calculation[J].Inorg Chem.1992,31:1558-1565.

[14]Tao J,Tong M L,Shi J X,et al.Blue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores[J].Chem Commun.2000,2043-2044.

(责任编辑:王海波)

2016-06-12

四平市科技局科学技术研究项目资助“含氮(氧)的新型无机/有机杂化配合物的合成及其性能研究”

李秀梅，女，吉林白山人，教授.

O631

A

1008-7974(2016)05-0042-03

10.13877/j.cnki.cn22-1284.2016.10.014