酞菁金属配合物在催化还原方面的应用

郭云超 何洁(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500)

酞菁金属配合物在催化还原方面的应用

郭云超 何洁(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500)

金属酞菁是非常有吸引力的催化剂，不仅因为与卟啉配合物的结构类似，也由于他们成本低廉、可以大量合成以及它们的化学性能和热稳定性。本文综述了酞菁金属配合物在催化还原方面的应用。

酞菁；催化；还原

1 金属酞菁的简介

金属酞著类化合物作为催化剂，可在室温或略高于室温下，对底物进行催化还原，实用性很高。酞菁配合物广泛应用于材料科学的不同领域，包括半导体、电致变色和非线性光学器件，信息存储系统，液晶等应用。金属酞菁一个重要的应用是在催化方面，包括大规模的工业过程。

2 酞菁的催化还原应用

2.1 硝酸根的还原

钴酞菁被证明是还原一种有效的催化剂，在Na2S2O4存在的条件下，对于芳香族硝基化合物的还原具有很高的选择性。这类反应是很有意义的，因为在地球生物化学氮循环的过程中，起到反硝化作用。催化循环包括从二价酞菁钴还原到一价酞菁钴，其在碱性溶液中可稳定数小时，还原亚硝酸盐或硝酸盐。然而，对NO2-和NO3-的还原会形成不同的产物，分别是NH3、N2还有N2O[1]。这些产物的产生可以通过不同钴酞菁配体来解释。相应的铁酞菁配合物对于还原NO2来说也是一个稳定的催化剂。还原剂的选择对于还原反应的选择性是至关重要的。

2.2 硝基化合物的还原

金属酞菁还原硝基化合物有两个重要方面：（1）尽量采用一锅法将硝基化合物还原为含氮杂环（2）在还原硝基的情况下，不需要保护其他敏感基团[2]。钴酞菁和铜酞菁通过水合肼将芳香硝基还原为胺具有很高的选择性[3]。当苯环上连接有不同的功能性基团（如卤素、醛、酮、羧基、酰胺等等）时，还原反应的产率也很高（图1）。

图1 芳香硝基还原为芳香氨基

二硝基苯其中一个硝基被还原成氨基的产率为95%。钾和甲酸铵也可作为还原剂，但胺产量下降到34-45%。值得注意的是，简单的Co和Cu盐只提供10-12%的胺产率。其中酞菁配合物所起到的作用可能是促进了其被还原成CoIPc，并且由于π-π键的相互作用硝基的氧原子和金属酞菁的氮原子发生配位作用，促进了反应的进行。

在聚乙二醇中，用N2H4·H2O也可以还原一系列的硝基(40 examples，46-99%yields)[4]，溶剂对该反应的影响较大，虽然在EtOH、[Bmim]BF4、[Bmim]HSO4、PEG-400获得不错的产率，但是在在水、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯中还原产率很低。基于Zn⁃Pc、CuPc和CoPc体系的还原可以催化剂可循环使用4次，但是在第5次时，催化剂的反应活性下降。有趣的是FePc通常是用来氧化的，但是也可用作芳香硝基的还原反应[5]：FePc(0.5 mol%),FeSO4·7H2O，或者FePc:Fe-SO4·7H2O 1:1的混合物，在水合肼存在的条件下，在甲醇水溶液中回流反应。根据取代基的不同，合理的选择催化体系可以获得不错的收益。

3 ZnPc NaBH4对醇的还原

ZnPc-NaBH4体系对于醇的还原是非常高效的。在该互补体系当中，当取代基有硝基存在时，也只将羰基还原为醇（图二）。

图二ZnPc NaBH4体系还原醇

单独的NaBH4可以用于还原羰基化合物。然而需要过量的NaBH4和很长的反应时间。在PEG-400溶剂中，4-硝基苯甲醛在12小时之后还原为相应的醇，产率为50%。在NiCl2的存在下，12小时之后达到65%的产率。改用0.4mol%NiPc大大提高了反应速率，并在20min后得到产率为99%的4-硝基苄醇。相比于其他溶剂，无毒的PEG-400是最合适的溶剂：EtOH（75%，12h），H2O（48%，12h），乙二醇（23%，12小时）和THF（7%，12小时）。这个体系的优点是容许不同的取代基的存在（卤素，腈，羧基和硝基），实现高的转化率。

[1]Kudrik,E.V.;Makarov,S.V.;Zahl,A.;van Eldik,R.In⁃org.Chem.2005,44,6470.

[2]Eckert,H.Angew.Chem.,Int.Ed.1981,20,208.

[3]Sharma,U.;Kumar,P.;Kumar,N.;Kumar,V.;Singh,B. Adv.Synth.Catal.2010,352,1834.

[4]Sharma,U.;Kumar,N.;Verma,P.K.;Kumar,V.;Singh,B. Green Chem.2012,14,2289.

[5]Sharma,U.;Verma,P.K.;Kumar,N.;Kumar,V.;Bala,M.; Singh,B.Chem.-Eur.J.2011,17,5903.