二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化转化及毒性评价

宋丽丽（上海滇虹药业有限公司，上海 200000）

二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化转化及毒性评价

宋丽丽（上海滇虹药业有限公司，上海 200000）

二苯甲酮结构比较稳定，而且对人体皮肤没有刺激性，在搬运和提取过程中比较安全，并具有类似玫瑰的香味。其化合物具有良好的防紫外线效果，价格也比较便宜，所以被广泛应用在个人护理和化妆品当中。通常情况下二苯甲酮类化合物是经过洗漱、游泳池、以及废水排放进入到环境中。通过相关的研究表明,二苯甲酮类紫外防晒剂对人体具的内分泌有一定干扰性，并且具有遗传毒性，因此对人的身心健康和周围的生态环境具有很大的威胁。氯气消毒处理二苯甲酮类紫外防晒剂是主要的处理工艺之一，但是我国相关的技术水平还处于发展阶段，在消毒过程中会产生很多致癌物和突变效应的消毒副产物，对人们的生活环境和身体健康造成严重的威胁，从而引起里人们的高度重视。本文通过在上海某某药业有限公司多年的工作经验和相关文献的参考，就二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化转化及毒性评价进行浅要分析，希望对相关单位有一定帮助。

二苯甲酮类；紫外防晒剂；氯化转化；毒性评价

随着我国社会经济的发展，对大气层中的臭氧造成了非常严重的破坏，使得臭氧过滤紫外线的能力大大降低，使得紫外线对人体机理和生态环境造成的破坏越来越严重。比如：能引起皮肤灼伤和红斑的出现，长时间在太阳下照晒，会引起角膜炎和白内障，还会杀死人体皮肤中各种免疫细胞，使得免疫功能失去效果。随着人类科学技术的进步，为了减少紫外线对人体的伤害，人们开始使用紫外线防晒剂。虽然在一定程度上减少了紫外线对人们的伤害，但是也有大量的二苯甲酮类紫外防晒剂随着污水排放进入到环境中，对生态环境和人类身心健康造成很大影响，怎样有效的消除有害副产物是很多国家关注的话题之一。本文通过分析二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化转化及毒性评价，希望对二苯甲酮类紫外防的氯化转化提供一定的技术支持。

1 二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化转化研究现状

随着工业行业的发展对臭氧层的破坏越来越严重，臭氧层过滤紫外线的能力越来越弱，人们对二苯甲酮类紫外防晒剂的使用量越来越多。二苯甲酮类紫外防晒剂安全性系数比较高，防晒的效果也比较明显，而且制造成本要比较低，所以被广泛应用在化妆品和个人护理用品中。由于二苯甲酮具有类似玫瑰的香味，在香料制作，农用化学品、以及在食品包装中也有广泛的使用。虽然到目前为止还没有发现二苯甲酮类紫外防晒剂对人体有直接的副作用，但是一些发达国家对二苯甲酮的使用量有明确规定，其中欧洲一些国家规定二苯甲酮在防晒剂中的使用量必须控制在10%以下，美国控制在6%以下，日本、韩国则控制在5%以下。二苯甲酮类紫外防晒剂通过日常洗漱、污水排放、以及游泳池排放等方式进入到水环境当中。由于二苯甲酮类紫外防晒剂属于亲脂性的化合物，具有很强的生物累积性。通过相关实验检测表明，二苯甲酮类紫外防晒剂在生物体都表现出雌性激素以及抗雄性激素的效应，能提高某些细胞的癌变率，对人体健康造成很大影响。除此之外，二苯甲酮类紫外防晒剂还有潜在的遗传毒性，虽然二苯甲酮类紫外防晒剂具有这些缺点，但是我国对其毒性的评价和研究还处于发展阶段，不能很好的控制二苯甲酮类紫外防晒剂对人体的伤害[1]。

2 二苯甲酮类紫外防晒剂氯化转化以及毒性评价

二苯甲酮类紫外防晒剂排放到水体中，会对周围的环境造成很大影响，传统的氯气消毒能否彻底清除以及产生的消毒副产物对人类的水体生活有没有潜在威胁存在很大不确定性。本文选择了5种二苯甲酮类紫外防晒剂就其氯化转化过程中是否具有毒性进行研究和探讨，旨在为二苯甲酮类紫外防晒剂氯化转化情况以及毒性评价提供科学依据

2.1 实验研究

2.1.1 药剂准确

消毒剂，消毒剂选择次氯酸钠，在消毒前通过DPD方式，确定次氯酸钠的纯度，每使用15天重新测量一次，保证次氯酸钠的浓度在标准范围内。缓冲溶液，缓冲溶液选择PH值在7.5的超纯水。终止剂选择亚硫酸钠溶液，把3.15g的亚硫酸钠溶解到25mL的超纯水中。

2.1.2 氯化消毒处理

用甲醇把5种二苯甲酮化合物如表1所示配制成200mM的母液，通过缓冲液稀释到100倍，在这一过程中要把甲醇的含量控制在1%。实验分两组进行，第一组不加次氯酸钠作为对照组，另一组加入1:10的次氯酸钠进行化学反应，不加任何溶剂的缓冲液作为空白对照组。等反应24小时以后通过1:1.2的亚硫酸钠终止反应，然后把对照组、实验组、空白组都进行冷冻干燥处理，然后通过甲醇和丙酮1:1的有机溶剂进行溶解，通过过滤除盐以后，把溶液分成两份，一份吹入氮气以后用1mL的DMSO溶解，作为毒性样品。一份用气相色谱质谱进行检测。

表1 5种二苯甲酮化合物

2.1.3 氯化转化率检测

氯化转化率的检测需要通过气相色谱质谱进行检测，色谱柱，选择含有5%苯甲基硅氧烷填筑料色谱柱。载气，选择氦气，检测的温度控制在60摄氏度。通过气相色谱质谱显示，编号为BP4、BP5的二苯甲酮都有非常好的转化率。

2.1.4 毒性测试

2.1.4.1 发光菌毒性测试

把待测的标准液用2%的氯化钠溶液进行稀释，并找到合适的浓度把发光菌的抑制率控制在50%作用，从而得到每个样品的EC50值，这一过程中一定要控制好DMSO的含量，控制在1%即可，从而排除其对发光菌的影响[2]。

2.1.4.2 UMU遗传病毒的测试

把待测额定标准也用水稀释到一定程度，从而避免相关化合物析出，同时也要控制好DMSO溶液的浓度，大约在6%即可，并且每次试验DMSO的含量都应保持一致，才能保证UMU遗传病毒测试的准确性。

2.1.4.3 酵母双杂交内分泌干扰测试

和UMU遗传病毒的测试相同，在酵母双杂交内分泌干扰测试过程中首先要对标准液进稀释，把DMSO的含量控制在1%，并且保证每次DMSO溶液使用的含量都相同，从直接观看其计算U值的大小，所有的样品在相同浓度下比较就能得出相应的结果。

2.2 实验结论和讨论

2.2.1 实验讨论

二苯甲酮类的化合物在氯化消毒过程中，不同的二苯甲酮结构式去除的情况有明显差异。其中BP1和BP2的去除率比较低，BP3的去除率达到30%～40%,而BP4和BP5的化合物去除率达到80%～100%上。从中可以看出，二苯甲酮类的化合物在氯消毒过程中去除率的大小和二苯甲酮的结构有很大差异。

主要原因是BP1上没有取代基团不能和次氯酸钠进行充分的反应，所以转化率比较低，和BP1相比，BP2虽然在苯环上增加了一个羟基，但是该羟基是属于吸电子基团，和相邻的酮基位置形成分子内氢键，具有极强的稳定性，从而大大降低了和次氯酸钠反应的效率，而BP5是在BP2的基础上增加了一个羟基，相互之间形成了一个氢键，为了剩余羟基的提供了很大的活动范围，大大增加了和次氯酸钠反应的效率[3]。

根据5种二苯甲酮类紫外线防晒剂毒性值的大小，进行聚类分析，把BP1和BP2定为第一组，其毒性没有明显变化，BP3为第二组，毒性有明显降低，BP4和BP5为第三组，毒性降低的更加明显。

2.2.2 实验结论

本文通过分析5中二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化毒性进行实验分析，详细分析了PH值在7.5，反应24小时二苯甲酮去除的情况，并对含有的病毒发光菌毒性、UMU遗传毒性以及酵母双杂交内分泌干扰性进行科学合理的检测，得出以下结论：

首先，通过气相色谱质谱分析了5种二苯甲酮类紫外防晒剂的去除率，当二苯甲酮不含有羟基时，去除率非常低，大约只有5%作用，当二苯甲酮中还有羟基和烷氧基时，去除率能达到30%～40%。其他二苯甲酮类紫外防晒剂的去除率能达到80%～ 100%。去除率和二苯甲酮化合物的结构形式有很大关系[4]。

其次，通过发光菌实验表明，通过氯化转化处理以后含有羟基的二苯甲酮中发光的毒性有明显降低，而羟基的个数和位置，是导致遗传毒性发挥作用的主要原因，通过氯化转化后二苯甲酮类紫外防晒剂中内分泌干扰效应也明显降低，而且不会在呈现内分泌干扰效应。

最后，通过实际的水样模拟二苯甲酮化合物氯化转化实际情况以后，发现水样和PH值为7.5的缓冲液能起到一样的效果，所以说通过氯化转化能有效的去除水中的二苯甲酮类紫外防晒剂。

3 结语

综上所述，随着我国社会经济的发展，对臭氧层的破坏越来越严重，人们开始选择二苯甲酮类紫外防晒剂来降低紫外线的伤害，但是对周围的环境和水质造成严重的破坏，本文通过分析二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化转化的现状，以及二苯甲酮类紫外防晒剂氯化转化以及毒性评价，旨在为相关部门提供一定的数据支撑。

[1]刘奇.二苯甲酮类紫外防晒剂的氯化转化及毒性评价[D].兰州理工大学,2013.

[2]刘辉.典型二苯甲酮类紫外防晒剂的毒性效应与两种氧化隆解机理研究[D].南京大学,2015.

[3]赵慧敏.二苯甲酮类紫外防晒剂的毒性效应及QSAR研究[D].五邑大学,2013.

[4]李立平,魏东斌李,敏肖,铭阴,俊霞,杜宇国.有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展[J].环境化学,2014,02:150-156.