微波法改性煤系高岭土的制备及其性能*

高文秋，赵斯琴，吴哈申，德力格尔，长 山

（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古呼和浩特010022）

微波法改性煤系高岭土的制备及其性能*

高文秋，赵斯琴，吴哈申，德力格尔，长 山

（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古呼和浩特010022）

以内蒙古鄂尔多斯煤系高岭土为原料，使煤系高岭土与浓硫酸在微波条件下反应，制得具有较高比表面积的改性煤系高岭土。通过调节反应温度及反应时间进行改性实验，确定了最佳改性条件。与传统改性方法相比，微波法可一步完成改性，降低了反应温度，节约了反应时间。利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、化学成分分析、红外光谱分析（FT-IR）、透射电镜（TEM）等手段对改性前后样品进行了表征。结果表明，微波法改性煤系高岭土为具有较高比表面积、以介孔为主且有大量微孔存在的多孔结构材料，其比表面积从未改性时13m2/g增大至改性后299m2/g，其对次甲基蓝溶液最大吸附率从未改性时73.7%增大至改性后91.1%，可以作为良好的吸附材料。

微波；煤系高岭土；改性；比表面积；吸附

煤系高岭土既是一种矿产资源又是一种固体废弃物，怎样合理利用煤系高岭土是一个重要问题［1］。目前煤系高岭土利用率很低，主要原因是其杂质含量高、反应活性低。经过改性的煤系高岭土可广泛用于塑料、橡胶、造纸、石油化工等领域。改性煤系高岭土又因其独特的层状结构、高比表面积、丰富的表面硅氧基团以及离子交换能力而具有良好的吸附性能和反应活性，可作为良好的吸附材料［2-3］。传统煤系高岭土改性方法主要是通过高温煅烧使其结构发生变化，再通过化学处理提高其表面活性。笔者通过微波法一步制备了具有较高比表面积的改性煤系高岭土。微波法制备工艺简单，能耗低［4］。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：煤系高岭土（内蒙古鄂尔多斯）；硫酸（分析纯）；次甲基蓝（分析纯）。仪器：MAS-Ⅱ微波反应器；UItimaIⅣ型X射线衍射仪；ASAP 2020型比表面积及孔隙率分析仪；NEXUS 6700型傅里叶变换红外光谱仪；TecnaiG2 F20 S-Twin 200kV场发射高分辨透射电子显微镜。

1.2 改性煤系高岭土制备

将块状煤系高岭土破碎至粒径约为1mm，按照m（水）∶m（料）=3∶1混合球磨12 h，在60℃烘干，研磨成粉体。将未改性煤系高岭土标记为PK。取3 g PK与 15 mL浓硫酸混合均匀，转移到三口烧瓶中，放入微波反应器中，设置微波最高输出功率为200W，升温至一定的反应温度，并维持该温度恒温反应一段时间。冷却至室温后，将得到的样品用二次水洗涤至无SO42-，在60℃烘干，得到样品标记为WK-T-t。T代表反应温度；t代表恒温反应时间。

1.3 吸附性能测试

染料废水采用100mg/L的次甲基蓝溶液。取20mL次甲基蓝溶液，分别加入0.05 g的PK和WKT-t，在水浴恒温振荡器中恒温（25℃）并以150 r/min的速度振荡不同的时间 （5、10、20、30、60、90min），利用分光光度法测定吸附后溶液中次甲基蓝平衡质量浓度，并计算PK和WK-T-t对次甲基蓝溶液吸附率θ=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。式中：ρ0和ρe分别为次甲基蓝溶液初始质量浓度和吸附平衡质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品比表面积及孔结构分析

不同反应温度及反应时间制备样品BET比表面积见表1。在反应温度为200℃或220℃条件下，随着反应时间增加样品比表面积先增大后减小。这是由于，随着反应时间的延长，样品中Al2O3浸出越来越多，形成更多的孔结构，导致样品比表面积增大；又由于，在高温和微波作用下反应剧烈、迅速，反应时间过长致使孔结构坍塌，比表面积变小。在反应温度为240℃条件下，样品比表面积随着反应时间的增加逐渐减小。可能是由于，样品在升温过程中已经达到最高比表面积，在温度达到240℃时由于温度过高和时间延长导致样品孔结构逐渐坍塌。从表1还可以看出，与PK相比WK-T-t比表面积明显增大。样品比表面积大小关系到其应用性能，尤其在吸附材料领域样品比表面积大小可以决定其吸附性能优劣。由表1看出，样品WK-240-0比表面积可达299.5m2/g，因此确定微波法改性煤系高岭土最佳工艺条件是反应温度为240℃、恒温反应时间为0min。

表1 不同反应温度及反应时间制备样品比表面积

图1为样品WK-240-0和PK的N2吸附-脱附等温线。图1表明，PK的N2吸附-脱附等温线属于LangmuirⅡ型，说明PK基本不存在孔结构；WK-240-0的N2吸附-脱附等温线较接近于LangmuirⅣ型，在相对压力为0.4～1.0时等温线出现明显的H3型滞后环，说明WK-240-0是具有狭缝孔的层片状结构，这与高岭土的层状结构相一致。

图1 样品WK-240-0和PK的N2吸附-脱附等温线

图2为样品WK-240-0和PK的孔径分布图。由图2看出，PK中存在微量孔结构；WK-240-0存在大量介孔结构，最可几孔径约为3.5 nm；WK-240-0在孔径小于2nm时，孔在数量上有一个增大过程，说明WK-240-0还存在大量微孔结构。

图2 样品WK-240-0和PK的孔径分布图

2.2 样品XRD分析

图3 样品WK-240-0和PK的XRD谱图

图3为样品WK-240-0和PK的XRD谱图。PK晶体衍射峰峰形狭窄、尖锐对称，说明晶型良好，在2θ=12.61、20.66、21.45、25.21、35.32°处等均发现有高岭石特征衍射峰，且2θ在35～40°之间的5个衍射峰构成明显“山”字型，充分表明煤系高岭土具有典型的高岭石结构；与PK相比WK-240-0的晶体衍射峰发生了显著变化，其高岭石特征衍射峰明显减弱，有些甚至消失，在2θ=20～30°处出现宽而平缓的鼓包状峰，说明高岭石八面体结构遭到了严重破坏，结晶度明显下降。

2.3 样品化学组成成分分析

表2为PK和WK-240-0化学组成成分分析。由表2可以看出，与PK相比WK-240-0的SiO2含量有所增加，Al2O3含量有所降低。主要原因是，在微波法改性过程中样品的晶体结构遭到破坏，样品中原本不具有反应活性的Al2O3具备了反应活性，在反应过程中与硫酸反应浸出大部分，致使样品中Al2O3含量降低，相应的SiO2比例增加［5］。Al2O3浸出后，原先Al2O3存在的位置形成了孔结构，导致样品比表面积增大［6］。这与前面的表征结果相吻合。

表2 PK和WK-240-0化学组成成分分析

2.4 样品红外光谱分析

图4为样品PK与WK-240-0的红外光谱图。图4显示，在3 695 cm-1和3 617 cm-1处为样品结构中OH基团的伸缩振动吸收峰；在3 459 cm-1处为样品表面吸附水的伸缩振动吸收峰；在1095 cm-1和1023 cm-1处是Si—O的伸缩振动吸收峰；在914 cm-1处为Al—Al—OH的弯曲振动吸收峰；在751 cm-1和536 cm-1处为Si—O—Al的弯曲振动吸收峰；在471 cm-1处是Si—O—Si的弯曲振动吸收峰［7-8］。

图4 样品PK和WK-240-0红外光谱图

与PK相比，WK-240-0在3 695、3 617 cm-1处结构中OH基团的伸缩振动峰基本消失，说明样品的高岭石晶体结构明显被破坏，这与样品XRD分析结果一致；在914 cm-1处Al—Al—OH基团弯曲振动峰明显减弱，在751、536 cm-1处结构中Si—O—Al弯曲振动峰明显减弱，可以说明是样品中Al2O3含量减少造成的，与化学成分分析结果相吻合。

2.5 样品透射电镜分析

图5为PK和WK-240-0的TEM照片。PK中晶格结构明显，基本没有孔结构，而WK-240-0中有较明显的孔结构存在。

图5 样品PK（a）和WK-240-0（b）的TEM照片

2.6 样品吸附性能分析

图6为样品PK和WK-240-0对次甲基蓝溶液的吸附率对比。随着振荡吸附时间的增加，两种样品对次甲基蓝溶液吸附率均有所增大，并逐渐趋于平衡。与PK相比WK-240-0对次甲基蓝溶液吸附率明显提高，最大吸附率从73.7%增大至91.1%。

图6 样品PK和WK-240-0对次甲基蓝溶液的吸附率随时间的变化

3 结论

以内蒙古鄂尔多斯煤系高岭土为原料，利用微波法制备了具有较高比表面积的改性煤系高岭土。最佳工艺条件：反应温度为240℃、恒温反应时间为0min。在此条件下得到的改性煤系高岭土的最高比表面积为299.5m2/g，并具有良好的吸附性能。

［1］ 唐靖炎，张韬.中国煤系高岭土加工利用现状与发展［J］.新材料产业，2009（3）：60-63.

［2］ 贲宇恒，李贺，关毅，等.高比表面改性高岭土材料制备及其吸附性能研究［J］.非金属矿，2006，29（2）：15-17.

［3］ Bhattacharyya K G，Gupta SS.Removal of Cu（Ⅱ）by natural and acid-activated clays：An insightof adsorption isotherm，kinetic and thermodynamics［J］.Desalination，2011，272：66-75.

［4］ de Oliveira A N.Microwave-assisted preparation ofa new esterification catalystfromwasted flintKaolin［J］.Fuel，2013，103：626-631.

［5］ Park S S.Synthesis of hydrated aluminum sulfate from Kaolin by microwaveextraction［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2000，83：1341-1345.

［6］ Lima PEA.Dissolution kineticsofmetametakaolin in sulfuric acid：Comparison between heterogeneous and homogeneous reaction methods［J］.Appl.Clay Sci.，2014，88-89：159-162.

［7］ Belver C.Chemicalactivation ofa Kaoliniteunderacid and alkaline conditions［J］.Chem.Mater.，2002，14：2033-2043.

［8］ 姬梦姣，雷绍民，黄腾，等.低品位煤系高岭土焙烧脱除碳质物实验研究［J］.无机盐工业，2015，47（11）：53-56.

M icrowaveassisted synthesisofmodified coal-bearing kaolinitesand properties thereof

GaoWenqiu，Zhao Siqin，Wu Hashen，Deligeer，Asuha
（InnerMongolia Key Laboratory for Physicsand Chemistry of FunctionalMaterials，CollegeofChemistry and EnvironmentalScience，InnerMongolia NormalUniversity，Huhhot010022，China）

Coal-bearing kaolinite in Ordos，Inner Mongolia，was treated with concentrated sulfuric acid undermicrowave exposure to improve itssurface area.The optimum conditionswere confirmed by adjusting the reaction temperature and reaction time.Comparingwith the traditionalmodificationmethod，this one could complete themodification in one step and reduced the reaction temperatureand saved the reaction time.Theobtained samplewas characterized by X-ray diffraction analysis，N2adsorption-desorption analysis，elemental analysis，Fourier transformed infrared spectroscopy，and transmission electronmicroscopy.Resultsshowed that the obtained samplewas the porousstructurematerialmainlywithmesoporousandmuchmicroporous，the surface area increased from 13m2/g to 299 m2/g，themaximum adsorbed percentage formethylene blue increased from 73.7%to91.1%.Owing to itshigh surface area，the synthesizedmaterialhas the potentialuses in adsorption.

microwave；coal-bearing kaolinite；modification；surface area；adsorption

TD985

A

1006-4990（2016）12-0072-03

2016-06-28

高文秋（1988— ），男，硕士研究生，研究方向为无机功能纳米材料，已发表论文1篇。

长山

国家自然科学基金项目（21267016）。

联系方式：asuha42@yahoo.co.jp