氯化镁-氢氧化钠复合添加剂制备文石型碳酸钙

蒋余花，孔凡滔，马新胜

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

摘 要：采用碳化法，使用氯化镁和氢氧化钠复合添加剂，制备含文石相的沉淀碳酸钙。采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）对产物的晶型和形貌进行表征。讨论了氢氧化钠添加比例、氢氧化钙浓度以及碳化反应温度等工艺条件对实验结果的影响，并分析了过程的反应机理。结果表明：产物中的文石相来自于碳酸钙在氢氧化镁沉淀上的异相成核和生长，方解石相来自于碳酸钙在溶液中的均相成核和生长；氢氧化钠的加入降低了溶液中碳酸钙的过饱和度，抑制了均相成核过程，降低了氯化镁的添加比例。在碳化反应温度为30℃、氢氧化钙浓度为1.7～2.0mol/L、氢氧化钠与氯化镁物质的量比为2.6条件下，对文石型碳酸钙的生成较为有利。

关键词：碳酸钙；文石；氢氧化钙；氢氧化钠

氯化镁-氢氧化钠复合添加剂制备文石型碳酸钙

蒋余花，孔凡滔，马新胜

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

摘 要：采用碳化法，使用氯化镁和氢氧化钠复合添加剂，制备含文石相的沉淀碳酸钙。采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）对产物的晶型和形貌进行表征。讨论了氢氧化钠添加比例、氢氧化钙浓度以及碳化反应温度等工艺条件对实验结果的影响，并分析了过程的反应机理。结果表明：产物中的文石相来自于碳酸钙在氢氧化镁沉淀上的异相成核和生长，方解石相来自于碳酸钙在溶液中的均相成核和生长；氢氧化钠的加入降低了溶液中碳酸钙的过饱和度，抑制了均相成核过程，降低了氯化镁的添加比例。在碳化反应温度为30℃、氢氧化钙浓度为1.7～2.0mol/L、氢氧化钠与氯化镁物质的量比为2.6条件下，对文石型碳酸钙的生成较为有利。

关键词：碳酸钙；文石；氢氧化钙；氢氧化钠

碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，由于价格低廉、无毒、白度高、填充量大、补强性能优良，被广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化用品等行业［1］。碳酸钙具有方解石、文石、球霰石3种晶型，其中文石型是亚稳晶相，一般为针状或棱柱状，平均折射率为1.63，高于方解石型碳酸钙的平均折射率（1.58）。文石型碳酸钙由于具有较高的折射率和特殊形貌，当其作为纸张或纸板表面涂布材料时，有利于增加压光涂布纸和涂布纸板的光泽度；当其用于塑料填充时，不仅可以增容，而且可以改进塑料的机械与热学性能，使塑料增韧［2-5］。

因为文石晶相为碳酸钙的亚稳晶相，所以要制备文石型碳酸钙通常需要加入功能性添加剂并严格控制反应条件，以创造有利于文石型碳酸钙的生成并阻止其向方解石型碳酸钙转变的反应环境。采用二氧化碳碳化法制备含文石相的沉淀碳酸钙，在制备过程中应用较多的功能性添加剂是MgCl2。国内外学者对使用MgCl2制备文石型碳酸钙的工艺条件和作用机理进行了大量研究，如陈华雄等［6］以MgCl2作为添加剂，在Ca（OH）2浓度为0.2mol/L、镁钙浓度比为0.5～2.0条件下，制备了文石型碳酸钙；马俊等［7］以MgCl2为晶型控制剂，采用套用回收液的方法，在镁钙物质的量比为3∶2条件下，制备了文石相针状碳酸钙；孙红娟等［8］利用鼓泡法，在MgCl2-Ca（OH）2-CO2体系中，在镁钙物质的量比为2条件下，合成了文石型碳酸钙；专利［9］公布了一种以水氯镁石作为晶型控制剂、循环利用母液、通过多级生长制备文石型碳酸钙的方法，其中氯化镁的质量浓度是氢氧化钙质量浓度的5倍以上。在作用机理方面，大量研究表明：氯化镁加入Ca（OH）2悬浮液后，与Ca（OH）2反应生成大量Mg（OH）2胶状沉淀，导致溶液pH由纯Ca（OH）2时12左右降到8左右，大大降低了碳化反应过程溶液的过饱和度［10］，有利于文石的生成，同时生成的Mg（OH）2胶状沉淀作为晶种促进文石相碳酸钙的成核，并抑制了文石相向方解石相的转变［11］。由于反应体系中碳酸钙的均相成核和异相成核同时存在，为了生成较高比例的文石型碳酸钙，就需要较多的Mg（OH）2提供异相成核位点并降低溶液的过饱和度，因而在反应体系中需要加入大量氯化镁（一般镁钙物质的量比＞1）。

氯化镁用量较多会引起回收分离、成本增加等一系列问题。为克服这些问题，笔者尝试采用NaOH和MgCl2组成复合添加剂，利用NaOH溶解带来的大量OH-抑制Ca（OH）2电离，降低反应过程碳酸钙的过饱和度，并结合少量Mg（OH）2的异相成核作用，制备含有文石晶相的沉淀碳酸钙。

1 实验部分

1.1 实验原料

生石灰（工业级，山西兰花华明纳米材料有限公司）；CO2、N2（上海龙华气体站）；氯化镁（化学纯，市售）；氢氧化钠（化学纯，市售）。

1.2 实验方法

在水灰质量比为8∶1条件下将生石灰（CaO）加入80℃热水中消化，陈化24 h，过75μm标准筛，得到一定浓度的精制石灰乳。取600mL由上述石灰乳配制的所需浓度的Ca（OH）2悬浮液，置于1 L搅拌反应釜中，加入计量的氯化镁和氢氧化钠，设置合适的碳化起始反应温度和搅拌转速，经转子流量计通入计量的CO2、N2混合气［V（CO2）/V（N2）= 1∶2］进行碳化反应，当体系pH下降至8.5左右时继续通气过碳化15min，结束碳化反应，将所得沉淀物抽滤、清洗、干燥，制得所需产物。

1.3 测试与表征

采用日本电子TEM-1400EXⅡ型透射电镜观察碳酸钙颗粒形貌；采用日本理学D/Max2500型X射线衍射仪对试样的晶相进行分析，并计算文石型碳酸钙占合成碳酸钙的质量分数［12］：y=1-1/（1+ 3.9Ia/Ic）。式中：y为文石型碳酸钙质量分数；Ia、Ic分别为XRD谱图中文石相和方解石相最强特征谱线积分强度，对应晶面分别为（111）和（104）晶面。

2 结果与讨论

2.1 NaOH添加比例对文石型碳酸钙含量的影响

为确定NaOH添加比例对产物中文石型碳酸钙含量的影响，固定碳化温度为30℃、Ca（OH）2悬浮液浓度为1.7mol/L、MgCl2和Ca（OH）2物质的量比为 1/8，在体系中逐渐提高氢氧化钠添加比例［n（NaOH）/n（MgCl2）］进行4组实验制得相应样品，各样品XRD谱图见图1、TEM照片见图2。由图1和图2看出：没有加入氢氧化钠合成的碳酸钙为单一相的方解石，形貌为纺锤形粒子；随着氢氧化钠添加比例增加，样品XRD谱图中文石特征谱线出现并逐渐增强，而方解石特征谱线逐渐减弱，产物形貌也从单一纺锤状变成纺锤状和针状的混合态。

图1 不同NaOH添加比例合成样品XRD谱图

图2 不同NaOH添加比例合成样品TEM照片

通过计算得到文石型碳酸钙在产物中的质量分数，结果见表1。由表1可以看出，在n（NaOH）/ n（MgCl2）为0时文石相质量分数为0；在n（NaOH）/ n（MgCl2）为2.0时文石相质量分数达到43.8%；当n（NaOH）/n（MgCl2）为2.6时文石相质量分数达到51.03%；继续增加NaOH的添加比例，文石相含量的增加变得不明显。

表1 不同NaOH添加比例合成样品文石相含量

在同时添加MgCl2和NaOH的情况下，溶液中的主要成分为Ca（OH）2、Mg（OH）2、NaOH以及NaCl，体系中的主要反应可由以下反应式来表示［13］：

其中反应（6）生成的碳酸钙一般为方解石型碳酸钙；反应（5）产生的Mg（OH）2以胶状的沉淀物存在，该沉淀能够在反应初期通过吸附钙离子为碳酸钙提供了异相成核的位点［如反应（7）］，使得亚稳态的文石型碳酸钙在其表面迅速成核［如反应（8）］。碳酸钙在Mg（OH）2表面的异相成核与在溶液中的均相成核是同时发生的竞争过程，过饱和溶液开始成核的主要障碍是临界晶核形成能ΔG*［14］：

式中：γ为晶体与溶液间界面能的平均值；η为形状因子，其值决定于溶质分子所形成胚团的形状；k为波尔兹曼常数；T为热力学温度；c0、c分别为恒温恒压下的饱和溶液浓度和过饱和溶液浓度。由式（9）可知，在一定的温度、γ、η下，ΔG*仅与体系过饱和度有关。随着n（NaOH）/n（MgCl2）逐渐增大，溶液中游离OH-浓度增多，Ca2+浓度降低，从而使溶液中碳酸钙的过饱和度降低，临界晶核形成能ΔG*变大，不利于方解石相碳酸钙的生成［反应（6）］，从而提高了产物中文石相碳酸钙的比例。

而随着氢氧化钠添加比例进一步提高，由于生成Mg（OH）2的量不变，所以对异相成核生成文石型碳酸钙影响不大，但OH-浓度提高会加快CO2在溶液中的吸收速度［式（3）、（4）］，从而提高了溶液中CO32-浓度，这对于降低碳酸钙过饱和度是不利的。因此，氢氧化钠添加比例有一个合适的范围，超过这一范围产物中文石型碳酸钙比例增速就会变缓。

2.2 Ca（OH）2浓度对文石型碳酸钙含量的影响

为确定Ca（OH）2浓度对产物中文石型碳酸钙含量的影响，固定碳化温度为 30℃、n（MgCl2）/ n［Ca（OH）2］为1/8、n（NaOH）/n（MgCl2）为2.6，改变Ca（OH）2的浓度进行对比实验，合成样品XRD谱图和TEM照片见图3和图4。由图3及图4看出，当Ca（OH）2浓度低于1.0mol/L时，样品XRD谱图中无文石特征谱线出现，产物为单一相的方解石，形貌为纺锤形粒子；当Ca（OH）2浓度大于1.5mol/L以后，样品XRD谱图中文石特征谱线出现并逐渐增强，方解石的特征谱线相应减弱，产物的形貌也从单一纺锤状转变为纺锤状和针状的混合态。

图3 不同Ca（OH）2浓度合成样品XRD谱图

图4 不同Ca（OH）2浓度合成样品TEM照片

通过计算得到文石型碳酸钙在产物中的质量分数，结果见表2。当Ca（OH）2浓度小于1.0mol/L时产物为方解石型碳酸钙，当Ca（OH）2浓度大于1.5mol/L以后产物中文石型碳酸钙的含量明显升高。

表2 不同Ca（OH）2浓度合成样品文石相含量

如式（9）所示，低的过饱和度是减少方解石型碳酸钙生成的必要条件之一［15］。该反应溶液中碳酸钙的过饱和度可由下列公式计算：

式中：Ω为溶液中碳酸钙的过饱和度；Ksp［Ca（OH）2］、Ksp（CaCO3）分别为30℃条件下氢氧化钙、碳酸钙的溶度积常数；n1为 n（MgCl2）/ n［Ca（OH）2］；n2为n（NaOH）/n（MgCl2）。

由式（10）、（11）、（12）可得到：

由式（13）可知，在一定的温度、n1、n2和c（CO32-）的溶液中，Ω仅与Ca（OH）2浓度有关。所以在温度一定，且保持n1、n2及c（CO32-）的值不变时，溶液中碳酸钙的过饱和度随着初始Ca（OH）2浓度的增加而减小，这样会使方解石型碳酸钙的临界成核能ΔG*逐渐升高，反应（6）的速率逐渐降低，方解石的生成量逐渐减少；另外，由于MgCl2与Ca（OH）2物质的量比不变，所以随着Ca（OH）2浓度的增加，氯化镁的绝对添加量也会增加，从而溶液中凝胶状氢氧化镁沉淀的量也会增加，从而有利于钙离子在氢氧化镁表面的吸附，为文石型碳酸钙的异相成核提供更多位点，有利于文石型碳酸钙的生成。在上述两种因素的共同作用下，随着Ca（OH）2浓度的增加，产物中文石型碳酸钙的含量也逐渐增加。在较低的Ca（OH）2浓度下，溶液中氢氧化镁数量较少，表面吸附了Ca2+的氢氧化镁更少，导致异相成核效果不明显，产物中基本没有文石型碳酸钙生成。

根据表2计算结果，在较低Ca（OH）2浓度下，由于溶液中氢氧化镁数量较少，能够提供碳酸钙异相成核的位点较少，导致异相成核效果不明显，产物中基本没有文石型碳酸钙生成；而当Ca（OH）2浓度从1.7mol/L增加到2.0mol/L时，文石含量的增加量变得不明显，这可能与溶液中CO32-浓度增加、碳酸钙高饱和度降低变慢有关。

2.3 碳化温度对文石型碳酸钙含量的影响

固定 Ca（OH）2浓度为 1.7 mol/L、n（MgCl2）/ n［Ca（OH）2］为1/8、n（NaOH）/n（MgCl2）为2.6，改变碳化温度进行一组对比实验，合成样品XRD谱图及TEM照片见图5及图6。

图5 不同碳化温度合成样品XRD谱图

图6 不同碳化温度合成样品TEM照片

由图5及图6可以看出，当碳化温度为20、60、70℃时，样品XRD谱图中无文石相特征峰出现，产物为单一的方解石相，形貌为纺锤形粒状；当碳化温度为30～50℃时，样品XRD谱图中出现文石相特征峰且强度较强，相应的方解石相特征峰强度减弱，产物形貌为纺锤状和针状的混合态。

通过计算得到文石型碳酸钙在产物中的质量分数，结果见表3。

表3 不同碳化温度合成样品文石相含量

文石型碳酸钙的生成首先需要Ca2+在Mg（OH）2表面发生吸附，而吸附过程一般是放热过程且存在吸附-脱附平衡。所以，反应温度升高使 Ca2+在Mg（OH）2表面上的吸附速度逐渐变慢、脱附速度逐渐加快，总的吸附量逐渐减少，即反应（7）、（8）受到抑制，从而使文石型碳酸钙的生成变得困难。根据式（9），温度对临界晶核形成能ΔG*的影响由温度和过饱和度的乘积［T2ln2（c/c0）］确定，而温度升高会使碳酸钙溶解度变大，从而使溶液中碳酸钙过饱和度降低；相反，温度降低，过饱和度增加，也即温度与过饱和度是呈相反的变化趋势。因此认为，反应温度主要是通过影响Ca2+在Mg（OH）2表面的吸附-脱附平衡进而影响文石相碳酸钙在Mg（OH）2表面的异相成核，进而对产物中文石型碳酸钙含量产生影响。

然而，温度对反应结果的影响机理比较复杂，除涉及到吸附-脱附平衡、碳酸钙过饱和度之外，对氢氧化镁沉淀的形貌、比表面积、表面化学状态等都可能产生影响，因而会影响到文石相碳酸钙的异相成核。这些复杂因素有待在后续的工作中进一步开展更深入的研究。

3 结论

1）采用NaOH与MgCl2复配添加剂，可以在较低的MgCl2添加比例条件下获得较高文石相含量的沉淀碳酸钙。其中NaOH起到抑制均相成核、减少方解石型碳酸钙生成的作用，而MgCl2通过生成Mg（OH）2沉淀提供异相成核的位点，从而促进文石相碳酸钙的生成。

2）氢氧化钠添加比例、Ca（OH）2浓度、反应温度等工艺条件通过影响碳酸钙异相成核和均相成核的相对速度从而影响最终产物文石型碳酸钙的含量。

3）在碳化温度为30℃、Ca（OH）2浓度为2.0mol/L、n（MgCl2）/n［Ca（OH）2］为1/8、n（NaOH）/n（MgCl2）为2.6条件下，可以得到文石质量分数为54.15%的沉淀碳酸钙。

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联系方式：xsma@ecust.edu.cn

Preparation ofaragonite calcium carbonate by using compositeadditiveM gCl2-NaOH Jiang Yuhua，Kong Fantao，Ma Xinsheng

（NationalEngineering Research CentreofUltrafine Powder，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China）

The aragonite calcium carbonate was synthesized with composite additive MgCl2and NaOH by gas-liquid carbonizationmethod.Themorphology and crystalstructure ofproductswere characterized by XRD and TEM.The effectsofprocess conditions，such as NaOH addition ratio，Ca（OH）2concentration，and reaction temperature，on the experimental resultswere discussed and the reactionmechanism of the processwasalso analyzed.Results showed that the aragonite in the productswas formed by heterogeneous nucleation and growth on the precipitation of Mg（OH）2，and the calcite formed by homogeneous nucleation and growth of calcium carbonate in the solution;theaddition ofNaOH reduced the supersaturation of calcium carbonate in the solution，inhibited thehomogeneousnucleation processand reduced the adding ratio ofMgCl2.The high content ofaragonite calcium carbonate can be prepared at the conditions that the initial carbonization temperature of30℃，the concentration ofCa（OH）2of1.7～2.0mol/L，and theamount-of-substance ratioofNaOH toMgCl2of2.6.

calcium carbonate；aragonite；Ca（OH）2；NaOH

TQ132.32

A

1006-4990（2016）12-0044-05

2016-06-24

蒋余花（1990— ），女，硕士研究生，主要从事超细粉体材料的研究。

马新胜