γ辐照对回收LDPE改性沥青蠕变恢复特性的影响

王文奇，丁海波，王 泽

(1.西南交通大学 土木工程学院,四川 成都 610031； 2. 西华大学 土木建筑与环境学院,四川 成都 610039；3.道路工程四川省重点实验室,四川 成都 610031)



γ辐照对回收LDPE改性沥青蠕变恢复特性的影响

王文奇1，2，3，丁海波1，3，王 泽2

(1.西南交通大学 土木工程学院,四川 成都 610031； 2. 西华大学 土木建筑与环境学院,四川 成都 610039；3.道路工程四川省重点实验室,四川 成都 610031)

为提高回收低密度聚乙烯(LDPER)改性沥青的性能，采用伽马射线(γ)辐照处置的回收低密度聚乙烯聚合物制备相应的改性沥青。通过表面形态、FTIR光谱研究了其中的化学改性机理，采用多应力蠕变恢复试验(MSCR)研究了γ-LDPER改性沥青高温蠕变恢复特性。结果表明，γ-LDPER对沥青的加劲效果增强了沥青的温度稳定性，且采用γ-LDPER聚合物改性具有更好的高温性能。当LDPER表面采用伽马射线辐照后形成自由基和一些官能团，使聚合物改性剂和沥青之间形成较强的化学键，从而提高了改性沥青的相容性。随着γ-LDPER用量增加，改性沥青高温稳定性增加，然而对于高掺量γ-LDPER的改性沥青，采用MSCR评价高温性能的适用性值得进一步研究。

道路工程；改性沥青；γ辐照；回收低密度聚乙烯；性能增强

0 引言

采用聚合物对基质沥青进行改性是提高沥青路面性能最广泛使用的方法。高分子聚合物SBS、EVA等用于增强沥青的温度稳定性具有良好的效果，其可以增加沥青的高温劲度及降低低温劲度。除了广泛使用的SBS，同样可在基质沥青中添加其他种类的聚合物材料。当采用聚烯烃类作为改性剂，如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)时通常可增强基质沥青的力学特性[1-3]。另一方面，使用回收聚合物有助于减少废弃材料的处理，可以达到环境保护、降低能耗和节约成本的多重目的，然而常规的回收聚合物与沥青之间的相容性较差，很难达到稳定的分散，因为LDPER和基质沥青之间并没有发生化学反应，因此在改性沥青制备后仅是两相混合状态[4-5]。

关于沥青胶结料高温稳定性评价，一个明显的进步是Bahia等人开发了重复蠕变和恢复试验(RCRT)[6]，其在预定义应力水平下对动态剪切流变仪(DSR)中25 mm的两个平行板之间的沥青胶结料试样施加连续的加载-卸载循环，同时连续记录产生的应变水平。后来美国联邦公路局(FHWA)通过引入新型车辙参数-不可恢复柔量Jnr对该试验进行了完善，且在相同的过程中添加了从0.025～25.6 kPa 的应力水平范围来确定沥青胶结料的应力依赖性，后来该测试方法命名为多应力蠕变恢复(MSCR)试验[7]。目前，MSCR试验为最新的表征沥青胶结料抗车辙及研究沥青在高温下流变行为的试验，且AASHTO已经颁布了使用MSCR试验对沥青胶结料性能分级的标准规范[8]。

为了使聚合物与基质沥青之间形成较强的化学键连接，对回收LDPE的表面使用高能伽马光束照射活化，表面活化有助于形成双键(>C=C<)，从而使得聚合物可与基质沥青发生化学反应。采用荧光显微镜用于观察改性沥青形态变化，为了理解γ辐照对LDPER回收LDPE结构和效能的影响进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱试验，此外对不同用量的γ-LDPER改性沥青进行了蠕变恢复试验以研究改性沥青的高温性能。

1 试验

1.1 材料

采用110#针入度等级的沥青作为基质沥青，沥青的物理特性如表1所示。将暴露于阳光及外部环境因素下一年的温室废薄膜进行清洗、干燥，然后切割成尺寸为12×12 mm的碎片，最后挤压获得LDPER改性剂。经检测所使用的LDPER密度为0.920 g/cm3，熔体指数为8 g/min，软化点为90 ℃，熔点为106 ℃，70 ℃溶于石蜡且60 ℃溶于苯。

表1 基质沥青的物理特性

1.2 伽马辐照活化方法

伽马辐照方法在多个应用领域中使用，如食品加工、癌症治疗和一些杀菌系统中[9-11]。为使得沥青与聚合物改性剂之间形成化学键，对LDPER进行伽马辐照[12]。伽马辐照为高频电磁场且射线为离子辐射，离子辐照能够改变材料的化学组成，有助于在聚合物改性剂和沥青之间形成更强的化学键。对LDPER颗粒采用常温静态定点辐照，辐照源为60 Coγ(活度：6.65×1 015 bq，源强：1.8×105 Ci)，且采用20 kGy的辐照剂量进行γ辐照，该辐照剂量的确定是根据反复试验获得。

1.3 试样的制备

为了获得较小颗粒状的γ-LDPER颗粒，使用研磨机将其研磨，且采用粒径为0.3 mm的筛进行筛分颗粒。改性剂的用量为胶结料质量的1%，3%，5%，7%和9%，选择这些改性剂用量可以检验所选用的聚合物对沥青的改性效果。采用高速剪切拌和乳化机制备试样。将110#针入度等级的基质沥青在163 ℃下加热90 min，然后注入高速剪切拌和乳化机配套的不锈钢杯中，调整转速到500 r/min。随后，在15 min内逐渐缓慢地将γ-LDPER添加入沥青中，然后将拌和速率增加到1 300 r/min，且继续拌和150 min。拌和结束后，将试样从不锈钢杯中分别倒入几个小容器中，采用铝铂覆盖储存以备进行后续的各种试验。

1.4 测试方法

1.4.1 形态

沥青是弹性、黏弹性、流动性兼备的黏弹性材料[13]，为确定聚合物改性剂在沥青中的分散情况，使用荧光显微镜观测。由于聚合物在吸收基质沥青一些成分后会产生溶胀，因此可用荧光显微镜观察沥青形态的变化。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱

使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征沥青和聚合物改性剂的各种官能团，其可以判断聚合物是否与基质沥青之间发生了化学反应。使用衰减全反射(ATR)模式采用布鲁克傅里叶红外光谱仪Tensor27 DTGS光谱仪在4 000 cm-1和450 cm-1之间记录FTIR光谱。对每一个谱采用的分辨率为4 cm-1，且对32次连续扫描结果进行平均。

1.4.3 多应力蠕变恢复试验

九十年代末期至二十世纪初的十年，是景德镇陶瓷快速发展的十年，更是“玉风窑”奋勇向前，披荆斩棘的十年。民间青花一直是原景德镇陶瓷大学校长秦锡麟老师研究的主要方向。随后在邱含、陈敏等一行大师秉承师古创新的原则下，创作与设计了全新的“现代民间青花”系列作品，并且在全国的陶瓷创作设计评比中惊艳全场。

根据ASTM D7405[8]对每个加载循环在70 ℃下使用1 s蠕变荷载，接着是9 s的恢复进行MSCR试验。在0.1 kPa蠕变应力下进行10次蠕变和恢复循环，接着在3.2 kPa蠕变应力下进行10次。图1给出了典型的蠕变和恢复试验结果。对每个循环，使用如下方程计算恢复率(R)和不可恢复蠕变柔量(Jnr)：

(1)

(2)

式中，εp为峰值应变；εu为不可恢复应变；σ为应力水平。然后计算在0.1 kPa和3.2 kPa应力水平下10次平均恢复率，且分别表示为R100和R3 200。在0.1 kPa和3.2 kPa下的平均不可恢复蠕变柔量分别表示为Jnr0.1和Jnr3.2。此外，使用式(3)、(4)计算应力敏感性参数，Rdiff和Jnr-diff：

Rdiff=(R100-R3 200)/(R100)·100，

(3)

Jnr-diff=(Jnr3.2-Jnr0.1)/(Jnr0.1)·100。

(4)

图1 MSCT试验中典型的蠕变和恢复曲线Fig.1 Typical creep and recovery curves in MSCR test

2 结果和讨论

2.1 形态

图2 沥青表面荧光显微图像Fig.2 Fluorescence microscopic images of asphalt surface

采用荧光显微镜观察γ-LDPER改性沥青的形态。图2中给出所有胶结料中具有最高的聚合物用量的改性沥青(9% γ-LDPER)使用不同的放大倍数(即，50×， 200×和500×)获取的表面荧光显微图像。图2(a)仅可以显示改性沥青一般的纹理，而图2(c)可显示关于纹理的详细图像且能够观察改性沥青的相结构。两个主要的相形态可以明显看出，深色为连续富沥青相,浅色为分散的聚合物相。除了少量较大的颗粒，γ-LDPER粒径直径范围主要在3～10 μm，且可以均匀稳定地分散于沥青中，“海-岛”结构形态明显。此外在改性沥青试样中并没有观察到粒径大于30 μm的改性剂颗粒，可以说明聚合物颗粒已经吸收大量的基质沥青组分而溶胀。通过500×放大倍数的显微镜下可以观察到在界面区明显形成的混合相(第三相)，这可能因为沥青和伽马辐照聚合物颗粒之间形成化学键。

2.2 FTIR光谱结果

图3中，给出了原样LDPER和γ-LDPER的FTIR光谱。从图3可以看出，在ν≈720，1 373和1 466 cm-1(对应于原样LDPE和γ-LDPER的烃链C-C 和C-H键的振动特性)主要吸收峰的位置和强度并没有显著的差异。然而，γ-LDPER光谱中在ν≈1 091， 1 175， 1 549，1 657 cm-1观察到新特征峰形成，与此同时在1 239 cm-1和1 739 cm-1吸收峰的强度降低。这些新特征吸收峰的形成证明了伽马辐照LDPE高分子链中形成了不饱和键(在ν≈1 657 cm-1下最大吸收峰对应于非共轭C=C键)，这是由于高能伽马射线对LDPE的电离作用。经过辐照处理后在聚合物链断裂处出现自由基，而后可以转换为不同基团和化学键，包括形成双键(>C=C<)。γ-LDPER中形成的不饱和键与沥青成分中的不饱和键反应，即通过活化聚乙烯表面官能团和沥青组分的双键发生化学反应，可以有效地使改性剂与沥青混合物产生活性增容的效果。当暴露在大气中时，形成的自由基可以与氧气发生反应，在聚合物结构中形成一些含氧官能团(如有机酸C(O)O-官能团或在ν≈1 549 cm-1的酯类和吸收峰在ν≈1 091,1 175 左右的醚类中-C-O-C-键)。这些官能团也有助于γ-LDPER与沥青的物理-化学增容。

图3 LDPER和γ-LDPER的FTIR光谱Fig.3 FTIR spectra of LDPER and γ-LDPER

2.3 多应力蠕变恢复试验结果

由于聚合物分散和溶胀的变化，γ-LDPER聚合物用量的改变会影响γ-LDPER改性沥青的特性。本研究中γ-LDPER用量分别为基质沥青质量的1%，3%，5%，7%和9%。使用MSCR试验研究不同γ-LDPER用量改性沥青之间高温蠕变-恢复性能的差异。从图4可以看出，Jnr和γ-LDPER用量之间存在指数关系，随着γ-LDPER用量的增加，Jnr呈现下降的趋势，表明随着用量增加高温稳定性增加。然而，随着γ-LDPER用量的增加，拟合曲线的斜率也降低，其表明在较高γ-LDPER用量下Jnr对γ-LDPER用量变化较不敏感。换句话说，对较低γ-LDPER用量胶结料，γ-LDPER用量增加对高温稳定性的影响更加显著。此外，随着γ-LDPER用量的增加，64 ℃和70 ℃之间的Jnr之差减少，表明在较高γ-LDPER用量下，Jnr参数对温度敏感性较小。

图4 不可恢复蠕变柔量Fig.4 Non-recoverable creep compliances

应当注意到，在3.2 kPa的应力水平下，9%的γ-LDPER改性沥青的Jnr值高于7%的γ-LDPER改性沥青，这与预期的趋势相反。然而，当应力水平为0.1 kPa时的试验结果与预期的趋势相同。因此，对聚合物用量很高的情况有必要进一步研究MSCR试验的有效性。因此在5%，7%，9%高掺量聚合物用量下对γ-LDPER改性沥青进行额外的MSCR试验，且试验结果如表2所示。可以发现，9%的γ-LDPER改性沥青的Jnr值略微高于7%的γ-LDPER改性沥青。在本文有限的研究中，MSCR试验未能区分7%和9%的γ-LDPER改性沥青。这可能是由于采用1 s加载9 s卸载恢复的加载方式对于聚合物改性剂用量较高的情况是不合适的，9 s的卸载时间高掺量聚合物改性沥青仅有少量的恢复。因此采用MSCR试验在表征高掺量聚合物用量的改性沥青时应当谨慎使用。

表2 γ-LDPER改性沥青的MSCR试验结果

图5(a)显示了64 ℃和70 ℃之间测试的R100并不存在显著的差异，可以看出，在较低的γ-LDPER用量下，64 ℃下测得的R3 200略高于70 ℃下测得的结果，然而随着γ-LDPER用量的增加，64 ℃和70 ℃之间恢复率差异减少。总的来说γ-LDPER使用的增加有利于提高恢复率。然而，随着γ-LDPER用量的增加，恢复率的增加幅度变缓，这表明在较低γ-LDPER用量下，增加聚合物用量对恢复率的影响更加明显。与Jnr类似，在3.2 kPa的应力水平下，9%的γ-LDPER改性沥青恢复率小于7%的γ-LDPER改性沥青恢复率，如图5(b)所示。

图5 恢复率Fig.5 Recovery rates

从表3中可以看出，在70 ℃下Jnr和恢复率显示出更高的应力敏感性。γ-LDPER用量和应力敏感性之间并没有明显的相关性。当γ-LDPER用量在5%和7%左右时，Jnr和恢复率的应力敏感性并不明显。

表3 γ-LDPER用量对应力敏感性的影响

2.4 γ辐照前后LDPER改性沥青性能差异

为了探究采用γ辐照对LDPER改性沥青性能影响的差异，因此对比了采用γ辐照与未采用γ辐照的LDPER作为改性剂对沥青改性效果，以进一步验证γ辐照对改性沥青性能的改善，同时量化性能改善的程度。常规指标检测结果如表4所示。

表4 采用与未采用辐照LDPER的沥青改性效果比较

从表4可以看出，无论是否经过辐照处理，随着改性剂用量的增加，离析软化点之差、软化点均呈现增加的趋势，而25 ℃下的针入度、延度则随改性剂用量的增加而呈降低的趋势。此外从离析软化点之差可以看出，经过γ辐照处理后的LDPER改性剂所制备的改性沥青抗离析能力提高，表明辐照后的改性剂与沥青之间的相容性得到增强。总体而言，在所选改性剂用量下制备得到的改性沥青满足我国公路沥青路面施工技术规范的要求。

3 结论

(1)荧光显微镜观察γ辐照回收低密度聚乙烯(γ-LDPER)改性沥青表面形态表明，除了少量较大的颗粒，γ-LDPER粒径直径范围主要在3～10 μm，且可以均匀稳定地分散于沥青连续相中，“海-岛”结构形态明显。此外在改性沥青试样中并没有观察到粒径大于30 μm的改性剂颗粒，可以说明聚合物颗粒已经吸收大量的基质沥青组分而溶胀。通过500×放大倍数的显微镜下可以观察到在界面区明显形成的混合相(第三相)，其一定程度反映了沥青与伽马辐照聚合物颗粒之间化学键的存在，即γ-LDPER改性类型为化学改性。

(2)从原样LDPER和γ-LDPER的FTIR光谱比较中可以看出，原样LDPE和γ-LDPER的主要吸收峰的位置和强度(烃链C-C和C-H键的振动特性)并没有显著的差异。然而，由于高能伽马射线对LDPE的电离作用使γ-LDPER光谱中观察到新特征峰形成。这些新特征吸收峰的形成证明了伽马辐照LDPE高分子链中形成了不饱和键(>C=C<)。

(3)通过活化聚乙烯表面官能团和沥青组分的双键发生化学反应可以有效地使改性剂与沥青混合物产生活性增容的效果。

(4)Jnr和γ-LDPER用量之间存在指数关系，随着γ-LDPER用量的增加，Jnr呈现下降的趋势，表明随着用量增加高温稳定性增加，且在较高γ-LDPER用量下Jnr对γ-LDPER用量及温度变化并不敏感。此外，γ-LDPER改性沥青中稳定沥青聚合物体系减少了沥青胶结料的应力敏感性。

(5)尽管已有研究已经表明MSCR试验能够较好地表征改性沥青的高温性能，然而对于高聚合物掺量的改性沥青(为了降低罩面层厚度而提高聚合物掺量)采用9 s的恢复时间不足以使改性沥青完全恢复，从而不能准确预测改性沥青的高温性能；同时由于路面行驶车辆并不总是以相同速度运行，从而采用1 s的加载与9 s的卸载时间是否适用于所有的路面值得商榷，因此有必要进一步采用不同的加载与卸载时间组合准确模拟现场加载与卸载条件，以精准预测改性沥青材料响应。

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Effect of Gamma-Irradiation on Creep and Recovery Properties of Recycled Low-density Polyethylene Modified Asphalt

WANG Wen-qi1，2，3，DING Hai-bo1，3，WANG Ze2

(1.School of Civil Engineering， Southwest Jiaotong University，Chengdu Sichuan 610031, China;2. School of Civil Archi tectural and Environmental Engineering, Xihua University, Chengdu Sichuan 610039, China;3. Sichuan Provincial Key Laboratory of Road Engineering，Chengdu Sichuan 610031, China)

In order to improve the performance of recycled low-density polyethylene (LDPER), the modified asphalt with gamma-irradiated recycled low-density polyethylene (γ-LDPER) is prepared. The chemical modification effect of γ-LDPERon asphalt is investigated by means of morphology and FTIR spectroscopy，and the high temperature creep-recovery property of γ-LDPERmodified asphalt is studied by multiple stress creep recovery test. The result shows that (1) the stiffening effect of γ-LDPERincreased the temperature stability of base asphalt and γ-LDPERmodified asphalt has better high temperature performance；(2) the surface of the LDPERwhich treated by gamma beam irradiation provided formation of free radicals and some functional groups that may contribute to the creation of strong chemical bonds between polymer modifier and asphalt and improved the compatibility of the modified asphalt. With the increased use of γ-LDPER，the high temperature stability of the modified asphalt increased， but for the modified asphalt with high content of γ-LDPER, using MSCR to evaluate the applicability of the high temperature performance deserves further study.

road engineering；modified asphalt;γ-irradiation；recycled low-density polyethylene; performance enhancing

2016-07-11

绿色建筑与节能省重点实验室开放课题项目(szjj2015-074)；道路工程省重点实验室开放研究基金项目(15206569)；四川省教育厅项目(16ZB0164)

王文奇(1980-)，男，辽宁朝阳人，博士.(wwq1999@126.com)

10.3969/j.issn.1002-0268.2016.12.005

U414.1

A

1002-0268(2016)12-0029-06