原位捕集CO2条件下的木粉热解气化实验研究

田 江， 彭 乔， 汪俊时， 吴正舜*

(1.华中师范大学化学学院， 武汉 430079 2.中钢集团武汉安全环保研究院有限分司， 武汉 430014)



原位捕集CO2条件下的木粉热解气化实验研究

田 江1， 彭 乔1， 汪俊时2， 吴正舜1*

(1.华中师范大学化学学院， 武汉 430079 2.中钢集团武汉安全环保研究院有限分司， 武汉 430014)

生物质制氢研究是可再生能源的重要方向之一，但生物质气化过程中产生的CO2导致燃气中氢气含量降低.本文在一种整体式新型生物质气化催化反应器上，进行了木粉热解气化CaO原位捕集CO2的实验研究，结果表明：在最佳热解条件下产生的燃气中H2，CO，CO2体积百分数为：26.89%，27.00%，10.34%.XRD分析表明加入的CaO有明显的原位捕集CO2作用，CaO对CO2的捕集率可高达47.5%.此外，加入的CaO对木粉气化过程中产生的焦油有部分催化裂解作用，主要为芳香或多环芳香化合物.

木粉气化； CaO； 原位捕集

生物质资源作为一种重要的可再生清洁能源，它具有分布广泛、储量丰富、低污染、可再生等优点，在当今能源危机和环境保护的背景下具有广阔的发展前景.生物质定向气化制备富氢燃气和一定化学当量比的合成气(用于合成醇、醚等)[1-3]，进而将低品位的固体生物质原料转化为高品位的洁净燃料，同时有效地减少温室气体排放，是一种可持续的清洁能源转化技术[4].然而，生物质热解气化过程中伴随产生的CO2会降低燃气中可燃气体的含量，此外，生物质气化过程中产生的焦油也影响其连续稳定运行以及生物质的气化效率，如何将其深度转化并调控好燃气中的H2/CO比例是重要的研究问题[5-6].

有文献报道廉价、储量丰富的CaO作为CO2捕集剂[7-10]，它具有较高的理论吸收量，且对生物质气化过程中产生的焦油具有一定的催化裂解作用，但均限于热重及理论方面的研究，有关这方面的热态实验研究报道较少[11-15].因此，本文在整体式气化催化反应器上进行热态实验研究，探究在有、无CaO捕集剂及存在CaO捕集剂时生物质中的C与CaO按摩尔比1∶1混合(即木粉与CaO质量比为4∶1)和生物质热解产生的CO2与CaO按摩尔比1∶1混合(即木粉与CaO质量比为7∶1)条件下CaO原位捕集CO2的效果，并考察了不同情况下生物质热解产生的可燃性气体(H2、CO)的变化情况.

1实验部分

1.1实验装置、仪器与实验原料

实验装置：整体式新型生物质气化催化反应器主要由进料系统、电加热和反应器系统、分离器和气体在线检测分析系统构成，其实验装置图如图1所示.

图1 整体式新型生物质气化催化反应器Fig.1 Novel integral catalytic reactor for biomass gasification

实验仪器：苏州仪可多仪器科技有限公司生产的智能气体分析仪；FINNIGAN公司生产的TRACEMS2000色谱-质谱联用仪(GC-MS)；日本Rigaku Muti Flex型X射线粉末衍射仪(XRD)；JW-BK132F型比表面与孔径分布测定仪(液氮环境)；马弗炉；分析天平.

实验原料：细木粉(元素分析和工业分析如表1所示)；氧化钙(A.R.)，其物理性质参数如表2所示.

表1 杉木细木粉的元素分析和工业分析

表2 CaO的物理性质参数

吸附剂的比表面积反映了吸附CO2反应中的接触面大小，而孔容、孔径则反映了CO2在吸附剂中的扩散空间大小.

实验前对进料量进行冷态试验，确定单位时间内螺旋进料器不同转速下的进样量，进行线性拟合.

热态实验时，打开反应器各部分电加热炉，开启空气鼓风机，检查装置的气密性.待电加热温度达到设定值并稳定后开始连续进料，木粉在反应器内发生热解气化反应，裂解产物在旋风分离器中分成两路，其中燃气中夹带的灰分从分离器下端口排出，可燃性气体携带焦油从顶端流出，经过冷肼洗气瓶后进入在线气体分析仪检测分析.冷肼瓶收集的洗液通过GC-MS分析焦油的组份.

1.2进料过程

实验过程中，调节木粉进料量，按照以下进料方式：纯木粉；木粉∶CaO=7∶1(质量比)；木粉∶CaO=4∶1(质量比)3种情况进行实验研究，根据螺旋进料加入的木粉质量，在空燃比ER=0.23下，确定空气流量均为400 L/h；纯木粉进料时调节进料速度为8.00 r/min，木粉∶CaO=7∶1(质量比)进料时调节进料速度为15.50 r/min， 木粉∶CaO=4∶1(质量比)进料时调节进料速度为15.54 r/min；反应器下半部分气化温度设定为750℃，中部氧化还原部分温度设定为700℃，上部深度裂解气化部分温度设定为750℃.

1.3结果表征

通过GC-MS分析用于吸收焦油的乙醇冷阱吸收瓶中液态产物的主要成分和含量，比较反应前后组分和含量的变化情况；X射线粉末衍射仪(XRD)分析反应后灰成分中的物质组分，仪器操作时的电流和电压分别为40 A和40 V，衍射角扫描范围是10°～80°.

2结果与讨论

2.1反应器内温度的变化

反应器T1、T2、T3处温度采用CMCC软件在线采集记录， 反应器内温度的变化如下表3所示．

表3 反应器内温度分布

从表3中可以看出，木粉高温热解气化时T1，T2，T3处的温度都发生了一定的变化，其中T1，T3的温度降低了90℃左右，T2的温度升高了30℃左右.这是因为在反应器底部T1处，木粉被加热干燥气化，这一过程是一个吸热过程.反应器中部T2处木粉主要发生氧化还原反应，T1段产生的小分子气体如CO、H2、CO2、CH4之间或与水蒸气之间在该段会发生一系列的氧化还原反应，如下表4所示，释放的热量远比吸收的热量多，温度升高.如果木粉与氧化钙混合进料，木粉气化产生的CO2会与CaO化合生成CaCO3，反应也会放热，所以当木粉∶CaO=7∶1时的T2处温度升高得多.反应器顶部T3处，木粉热解产生的小分子气体夹带焦油等进入顶部，一方面焦油高温热解会吸收热量，另一方面，进入旋风分离器的气体混合物会带走一部分热量，总的结果是反应器T3处温度降低较多.

从表4中反应(1)、(5)～(8)、(10)可以看出，这几步反应都生成了H2，同时由于在反应中加入了CO2捕集剂CaO，它发生了第(9)步反应，导致CO2的减少，使反应向着生成CO2的方向进行，从而导致了H2的体积分数大幅度增加.3组实验CO含量变化不大.

表4 反应器中发生的反应

2.2捕集剂对气体成分的影响

3种不同反应条件下的反应产生的H2，CO，CO2的体积分数如图2所示.

(1.纯粉；2.木粉∶CaO=7∶1;3.木粉∶CaO=4∶1)图2 3种反应条件下各气体成分的含量及变化Fig.2 The content change of H2、CO、CO2in three reaction conditions

从图2可以看出：无CaO捕集剂时，H2的体积分数为9.00%，CO为21.00 vol%， CO2为17.00 vol%；当木粉∶CaO=7∶1进料时，H2的体积分数为26.89%，CO为27.00 vol%， CO2为10.34 vol%；可燃性气体含量比不加CaO时高出23.89 vol%；当木粉∶CaO=4∶1进料时，H2的体积分数为17.27%，CO为22.13 vol%， CO2为4.13 vol%,可燃性气体比不加CaO时高出9.40 vol%.CaO表现出明显的捕集CO2作用，其中木粉∶CaO=7∶1进料时取得较好的实验研究结果.

2.3反应后吸收瓶中洗液的GC-MS分析

为了考查CaO对CO2原位捕集的同时对焦油裂解性能的影响，实验过程中，产生出来的燃气通过冷阱洗气瓶以收集燃气中的焦油组份进行GC-MS分析.不加CaO捕集剂和加入CaO捕集剂(木粉∶CaO=7∶1)后洗液的GC-MS图分别如图3所示.结果表明：加入CaO捕集剂的洗液中，焦油的主要成分是苯，甲苯，苊烯，菲等芳烃化合物，各物质的质量分数如表5所示，其中质量分数最高的3种物质分别是苯(79.52%)，甲苯(10.57%)，菲(5.01%)；而没有加入CaO捕集剂的洗液中，焦油的主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、2-甲基萘、蒽等芳烃化合物，各物质的质量分数如表6所示，其中质量分数最高的3种物质分别是苯(37.97%)，甲苯(30.67%)，萘(7.20%).

图3 有无CaO捕集剂时洗瓶中洗液的GC-MS图Fig.3 The GC-MS photo of lotion of washing bottle with CaO and without CaO

保留时间/min分子式名称质量分数/%1.88C6H6苯79.522.43C7H8甲苯10.579.92C12H8苊烯4.9012.80C14H10菲5.01

表6 无CaO捕集剂时洗瓶中洗液GC-MS分析

由此可以得出，CaO 捕集了木粉热解产生的CO2，降低了反应体系中CO2浓度，可以促进焦油裂解生成CO2反应的进行以及CO变换重整向生成H2的方向移动.从表5和表6中可以看出：CaO的加入促进焦油中的组分发生了二次裂解反应以及气体组份的提质改性.

2.4反应后灰成分的XRD分析

当反应过程中加入CO2捕集剂CaO时，反应结束后对其进行XRD分析.从图4可以看出，在衍射角为26.33°、32.25°、35.20°、38.65°、42.23°、43.37°出现了明显的衍射峰，与标准的图谱晶型为1-837的CaCO3相吻合，说明反应后灰中有CaCO3的存在，从而证明了CaO在反应过程中，确实捕集了CO2.而在衍射角为28.90°、33.66°、48.20°、56.87°、59.97°、70.20°也出现了明显的衍射峰，晶型为1.1160的CaO与标准的图谱相吻合，说明反应过程中，氧化钙没有完全反应.

图4 反应后灰成分的XRD分析Fig.4 XRD analysis of ash after CO2 capture

2.5CO2捕集率

实验反应结束，待整个装置冷却后，收集停留在反应器中的飞灰(含捕集剂)，通过沉淀法除去飞灰中末反应完的碳，然后对沉淀物进行分离干燥，然后取适量的灰分于陶瓷坩埚中，称重后将坩埚放置于马弗炉中于1 000℃的高温条件下煅烧再生，煅烧完成后取出坩埚称重，计算CO2捕集率，结果如表7所示.

表7 CaO原位捕集效率

3结论

通过在整体式新型生物质气化催化反应器上进行原位捕集CO2的实验研究，可以得出以下结论．

1) 整体式新型反应器可以很好的将生物质气化热解与CO2原位捕集过程相结合，既使可燃性气体成份(H2，CO)增加，又对气化过程中产生的焦油进行了部分催化裂解.

2) 木粉和CaO粉末以7∶1的质量比混合进行原位捕集CO2研究取得了较好的实验研究结果，其中H2体积百分数为：26.89%，CO为：27.00 vol%， CO2为：10.34 vol%.可燃性气体含量相对没有加CaO时有明显增加，且CaO对CO2的捕集率可高达47.5%.

3) 木粉气化加入一定量的CaO，CaO不仅可以捕集CO2，还可以促进气化过程中焦油副产物的转化、CO变换重整反应的平衡向生成H2方向，提高了气体组份中H2的含量.

[1] 米 铁， 徐玲娜， 袁羽书， 等. 生物质热解过程中焦油形成机理的研究[J].华中师范大学学报(自然科学版) ， 2013， 47(5)：671-675.

[2] 孟凡会， 刘 军， 李 忠， 等. Ce含量对Ni-Ce/Al2O3催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响[J]. 燃料化学学报， 2014， 42(2):231-237.

[3] 朱锡锋， 朱昌朋. 生物质热解液化与美拉德反应[J]. 燃料化学学报， 2014， 41(8):911-916.

[4] HUANG B S， CHEN H Y， CHUANG K H，et al. Hydrogen production by biomass gasification in a fluidizedbed reactor promoted by an Fe/CaO catalyst [J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2012， 37：6511-6518．

[5] 李帅丹， 陈雪莉， 刘爱彬， 等. 固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究[J].燃料化学学报，2014， 42 (4): 414-419．

[6] UDOMSIRICHAKORN B， JAKKAPONG P， ABDUL S P， et al. Effect of CaO on tar reforming to hydrogenenriched gas with in-process CO2capture in a bubbling fluidized bed biomass steam gasifier[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38：14495-14504．

[7] WEI L G， XU S P， LIU J G， et al. Hydrogen production in steam gasification of biomass with CaO as a CO2absorbent[J]. Energy & Fuels， 2008， 22: 1997-2004．

[8] 韩玉杰. CO2的捕集和封存技术的现状、前景与挑战[J]. 应用能源技术， 2009， 6：38-40．

[9] 全 浩， 温雪峰， 郭琳琳. CO2捕集和地下封存技术的现状及发展趋势(一)[J]. 煤炭工程， 2007， 27: 75-79．

[10] IVANO M， KNUT I Å， JAN A， et al. The CO2capture project (CCP): results from phase Ⅱ (2004-2009)[J]. Energy Procedia， 2009， 1：55-62．

[11] 何 涛， 曹 彬， 胡军印， 等. 高温下钙基吸附剂吸附CO2的研究[J]. 化学工程， 2007， 35(12):8-11．

[12] de la RAMA S R， HIROSHI Y， TOMOHIKO T. Effects of oxidation pretreatment temperature on Kovar used as CO2reforming catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2014， 42(05):573-581．

[14] MELIS S D， ROBERT J F， MARCO J C， et al. In situ CO2capture using CaO/γ-Al2O3washcoated monoliths for sorption enhanced water gas shift reaction[J]. Ind Eng Chem Res， 2014， 53(3): 1064-1072．

[15] AINGERU R， BEATRIZ V， BORJA A， et al. Steam reforming of the Bio-Oil aqueous fraction in a Fluidized Bed Reactor with in situ CO2capture[J]. Ind Eng Chem Res， 2013， 52(48): 17087-17098．

Experimental study ofin-situCO2capture of wood powder pyrolysis gasification

TIAN Jiang1， PENG Qiao1， WANG Junshi2， WU Zhengshun1

(1.Collegy of Chemistry， Central China Normal University， Wuhan 430079;2.Sinosteel Wuhan Safety and Environmental Protection Research Institute Limited Company， Wuhan 430014)

Hydrogen production from biomass is an important research trend of renewable energy. But the CO2emission along with the reaction process leads to the decrease of hydrogen content， which affects their further processing. Therefore， this experiment is done on a novel reactor which integrates biomass gasification with catalytic cracking together to study wood powder pyrolysis gasification andin-situCO2capture. The experimental results show that: when the gasification temperature is 700℃ and wood powder mixed with CaO is in the mass ratio of 7∶1. in the product gas， H2and CO content is as high as 26.89 vol% and 27.00 vol%， respectively， while CO2only takes 10.34 vol%. CaO has obviousin-situCO2capture effect from the XRD characterization analysis. What’s more， CO2capture efficiency is able to reach 47.5% by the thermal analysis. Compared with pure wood powder without CaO pyrolysis gasification， the tar produced in the process of wood powder with CaO gasification is also partly catalytic cracked. From the GC-MS analysis of the collected lotion from cold hydrazine gas bottle， the tar composition and content are both found decreased， mainly converting to aromatic or polycyclic aromatic compounds．

sawdust gasification; CaO;in-situcapture

2016-07-13.

国家自然科学基金项目(51676081)； 武汉市科技攻关项目(2015060202010119).

1000-1190(2016)06-0892-05

O69

A

*通讯联系人. E-mail: wuzs@mail.ccnu.edu.cn.