KH-550改性聚磷酸铵阻燃油松松针粉末的性能研究

邵明珠，李丽萍，陈永祥

（东北林业大学 理学院，阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

KH-550改性聚磷酸铵阻燃油松松针粉末的性能研究

邵明珠，李丽萍，陈永祥

（东北林业大学 理学院，阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

采用硅烷偶联剂(KH-550)对聚磷酸铵(APP)进行表面改性处理，并应用于森林可燃物油松松针粉末阻燃处理。采用FT-IR和SEM对改性阻燃剂KH-550/APP进行了结构表征，热重分析法和锥形量热分析法对阻燃油松松针进行了热稳定性、阻燃性能及燃烧性能分析，研究表明，改性后的APP表面结构发生了明显变化，硅烷偶联剂的羟基与APP表面的羟基发生了化学反应，与未改性APP比较，改性APP更加稳定，650℃时残炭量由42.3%提高到了47.3%，最大热释放速率由103.1 kW·m-2下降到82.9 kW·m-2，总热释放量下降了5.6%，并且烟释放速率、总烟释放速率均达到最小值，偶联剂的引入对APP热分解成炭有积极的影响，有效的对松针起到了阻燃及抑烟的作用。

聚磷酸铵；KH-550；表面改性；油松松针；阻燃性能

森林火灾的发生已构成一个严重的问题，世界各地每年燃烧数千公顷，浪费许多宝贵的森林资源，因此，可燃性的森林物种的防火研究是非常重要的[1-4]。阻燃剂的应用是一种常见的方法，用于预防森林火灾的发生。近年来，用阻燃剂处理林、草地带的可燃物、重点文物保护对象的意义、效果逐渐得到了人们的认可，处理面积逐年扩大，阻燃剂的使用量也逐年增加[5-9]。因此，森林防火阻燃的研究是对于森林安全有着重大的意义。

目前常用的森林防火研究的阻燃剂有聚磷酸铵(APP)，是一种含磷、氮的无机聚合物，外观呈白色粉末状，具有含磷量高，含氮量大，热稳定性好，阻燃性能持久，无毒抑烟等优点[10]。低聚合度的磷酸铵水溶性好，最早被应用于森林防火方面[11-12]，因其含有大量的磷、氮元素可作为养分易于被作物吸收利用，对环境几乎没有负面影响[13-14]。然而低聚合度的聚磷酸铵处理过的森林可燃物的阻燃效果不明显，不能完全达到阻燃及防火的目的。

针对以上问题，用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对低聚合度的聚磷酸铵进行改性，以改善其阻燃效果，而且该方法简便、环保[15-17]。采用FT-IR和SEM对改性阻燃剂进行结构表征，分析3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对APP的改性效果[18-20]。采用热重分析仪、锥形量热测试仪对氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵阻燃剂阻燃油松松针进行了热稳定性、阻燃性能及燃烧性能分析。

1 材料与方法

1.1 材 料

聚磷酸铵（APP）：什邡市长丰化工有限公司；KH-550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)：南京翔智精细化工有限公司；蒸馏水：实验室自制；油松松针：采集于东北林业大学实验林场。

1.2 样品的制备

1.2.1 松针的制备

将油松松针冲洗干净后在60℃烘箱中干燥处理，直到前后质量相差在1 mg内，然后用微型植物粉碎机将其粉碎，选取0.3～0.5 mm之间的样品备用。

1.2.2 改性聚磷酸铵的制备

首先将KH-550、乙醇和蒸馏水按20%、72%、8%的比例放入三口瓶中，在50℃下搅拌30 min得水解KH-550待用，将40 g聚磷酸铵与2 g水解KH-550混合在150 mL乙醇中，60℃下搅拌1 h，抽滤，60℃干燥3 h，得到KH-550/APP。

1.2.3 阻燃松针的制备

分别配置8%浓度的APP、KH-550/APP阻燃液待用；称取40 g油松松针粉末浸泡于配制好的60 mL阻燃液中2 h，将其置于80℃烘箱中24 h，最后冷却至室温将其研磨供热重分析以及锥形量热试验用。

1.3 样品的性能测试

1.3.1 改性效果测定

红外光谱测试：用研钵磨成110目以上粉末，采用KBr压片法，利用美国Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪在分光光度计上扫描4 000～500 cm-1，分析试样的红外吸收。

扫描电镜：采用美国FEI公司的Quanta200型环境扫描电子显微镜(SEM)对试样进行扫描，制样后，将样品做喷金处理，测试环境为10.0 kV电压，观察改性对APP的分散、粒径和形貌的影响。

1.3.2 热失重行为

TG分析：在氮气氛围中，用热重分析仪测定试样的热稳定性。试样质量为2～5 mg，升温速率为10℃/min，温度为30～650℃，氮气保护，流速为10 mL/min。测定试样的质量随温度的变化。

1.3.3 阻燃性能

锥形量热分析：采用锥形量热仪，按照ISO5660-1测试试样的燃烧性能。将试样平铺在尺寸100 mm×100 mm×10 mm的铁盒内，用铝箔纸包裹，温度为780℃，热源辐射为50 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为APP改性前后傅里叶红外光谱图，通过红外光谱图可以看出，改性后的APP表面结构发生了明显变化。图1中a在波数3 500～2 900 cm-1处为APP表面铵基N-H的吸收峰，在1 690～1 620 cm-1处为铵基N-H面内弯曲震动吸收峰；图1中b为改性后的APP，在3 500～2 900 cm-1处为改性APP中缔合羟基的吸收峰，并且原来1 690～1 620 cm-1处N-H的面内弯曲振动峰强度明显减弱，这是由于氨基硅烷偶联剂水解后产生的Si-OH基与APP表面P-OH基反应可形成P-OSi结构，降低了铵基吸收峰的强度。

图1 APP改性前后傅里叶红外光谱图Fig. 1 FT-IR spectra of APP and modi fi ed APP

2.2 扫描电镜分析

图2为改性前后APP的扫描电镜分析图，表1为APP改性前后表面能谱数据，从图2（a）中可以看出，改性前的APP颗粒的粒径较大，大多聚集在一起，与其相比，(b)中改性后的APP颗粒明显减小，大小均匀，不存在团状大颗粒，同时可以看到粒子分散均匀，形状相近，没有明显的团聚现象，改性后APP水溶性有所降低，森林阻燃中更不容易流失；由表1 APP的EDS能谱数据可知，改性APP表面出现C、Si新元素，更进一步证明KH550对APP进行了明显的表面改性，使得改性后的APP表面结构发生了明显变化。

图2 改性前后APP的SEM分散图Fig.2 SEM images of APP(a)and modi fi ed APP(b)

图3 油松松针的热重分析曲线Fig.3 TG curves of untreated and treated pine needles

表1 改性前后APP的表面能谱数据†Table 1 Energy Dispersive Spectrometer of the APP and modified APP

图4 油松松针的DTG分析曲线Fig.4 DTG analysis curves of untreated and treated pine needles

2.3 热重分析

图3 为油松松针的热重分析曲线，图4为油松松针的DTG分析曲线。综合图3、图4可知，阻燃处理后松针在较低的温度下就开始分解；与未改性APP相比，改性APP阻燃的松针失重5%时的分解温度由原来180℃提高到194℃，650℃时残炭量由42.3%提高到了47.3%，证明改性后APP更加稳定，延缓半纤维素、纤维素的分解，促进成炭，使松针更加稳定。这是因为受热后APP释放出的磷酸、HPO和PO自由基等，而KH-550/APP还可以放出Si-O、Si-C等可以捕获半纤维素、纤维素表面游离的OH自由基，使半纤维素、纤维素提前分解，在松针表面形成炭层，起到阻燃的作用。另外，APP受热还可以释放出氮气及氨气等不易燃烧的气体，稀释空气中的氧气，阻断氧气的供给，提高松针的热稳定性，这和EDS测试中O的减少是一致的。

从图4中可以看出，未阻燃的油松松针的质量变化速率最快，且在500℃附近又出现一个强峰，第二个强峰的出现是由于油松松针炭层的燃烧，燃烧的第二个过程阴然过程加剧。样品KH-550/APP阻燃松针分解峰向低温方向移动，并且质量变化不明显，这是由于KH-550/APP的阻燃体系使松针分解提前，成炭效果更好。

2.4 锥形量热分析

2.4.1 热释放速率（HRR）

图5～图8是松针样品锥形量热分析的相关参数和结果曲线，表2 为主要性能测试的数据。

图5 油松松针燃烧的烟释放量速率曲线Fig.5 SPR curves of pine needles

图6 油松松针的总热释放量曲线Fig. 6 THR curves of pine needles

图5为油松松针的热释放速率曲线，从图5中可以看出，当样品在受热辐射后松针的最大热辐射速率达到145.8 kW·m-2，其曲线为一个尖锐的放热峰，KH-550/APP阻燃松针比APP阻燃松针的最大热释放速率由103.1 kW·m-2下降到82.9 kW·m-2，曲线变得平缓，这是由于APP高温下吸收大量的热并且释放出氮气及氨气等不易燃烧的气体和燃烧残炭量的提高所致，这炭层的形成又阻滞了火焰的燃烧；随着炭层下的热量集聚和增加，达到一定能量时，火焰就会突破成炭层，再次产生较大的燃烧，放出较高的HRR，这样第2个峰值就会出现。从图中可见KH-550/APP的阻燃效果最好，形成的炭层保护作用最明显。

图7 油松松针的热释放速率曲线Fig. 7 HRR curves of pine needles

图8 油松松针燃烧的总烟释放量曲线Fig.8 TSP curves of pine needles

表2 油松松针的锥形量热性能测试数据†Table 2 Cone Calorimeter Test Data of the pine needles

2.4.2 总热释放量（THR）

图6 为油松松针的总热释放量曲线，从图6中可以看出，纯松针的总热释放400 s后增加很快，而APP阻燃松针与KH-550/APP阻燃松针的总热释放量缓慢增加。较APP阻燃松针，KH-550/APP阻燃松针的THR下降了5.6%。这是因为改性后的APP有更好的热稳定性，高温下在样品表面形成的炭层有更好的保护作用。

2.4.3 烟释放速率(SPR)

图7 为油松松针燃烧的烟释放量速率曲线，燃烧过程中烟释放的越少，安全性越高，阻燃性能越好。从图7中可以看出阻燃后的样品具有良好的抑烟性能，KH-550/APP阻燃样品的烟释放速率的峰值0.009 329 m2/s-1达到最低。这是由于KH-550/APP具有良好的成炭性能及抑烟作用。

2.4.4 总烟释放量(TSP)

图8 为油松松针燃烧的总烟释放量曲线，试样单位面积燃烧过程所释放的热量总和，TSP越大，火灾危险性越大。从图8中可以明显的看出KH-550/APP阻燃的样品TSP最低由2.8 m2·kg-1下降到0.1 m2·kg-1，而且在第二个阶段炭层的燃烧阶段放出的烟较少，有效的抑制了该阶段的烟释放量。

3 结 论

实验结果表明，用硅烷偶联剂KH-550改性后的APP表面结构发生了明显变化，同时分散性得到良好的改善。与未改性APP比较，偶联剂的引入对APP热分解成炭有积极的影响，阻燃效果更好；而且抑烟效果明显，最大热释放速率、总热释放量、烟释放速率、总烟释放速率均达到最小值，有效的对松针起到了阻燃及抑烟的作用。

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Study of KH-550 modi fi ced ammonium polyphosphate flame retarded Pinus tabuliformis pine needles powder

SHAO Ming-zhu, LI Li-ping, CHEN Yong-xiang.
(Heilongjiang Key Lab. of Molecule Design and Preparation of Flame Retardant Materials, College of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

The silane coupling agent (KH-550) was used to modify the surface properties of ammonium polyphosphate (APP), which was applied inPinus tabuliformispine needles powder flame retardant. The structure of modified fire retardant KH-550/APP was characterized by FT-IR and SEM,thermal gravimetric analysis and cone calorimeter were carried on thermal stability, flame retardancy and combustion performance analysis . The results showed that significant changes in surface structure modified APP occured, the hydroxyl of silane coupling agent and the hydroxyl of APP occurred chemical reaction. Compared with the unmodi fi ed APP, the modi fi ed APP was more stable, and the char residue at 650℃ was increased from 42.3% to 47.3%, the maximum heat release rate was decreased from the 103.1 kW·m-2to 82.9 kW·m-2, the total heat release rate was decreased by 5.6%, the smoke release rate and total smoke release rate was reached minimum. The introduction of silane coupling agent had a positive impact on the thermal decomposition of APP. It played a signi fi cant flame retardant role on pine needles effectively.

ammonium polyphosphate; KH-550; surface modi fi cation; pine needles; flame retardancy

S791.254

A

1673-923X(2016)04-0125-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.04.023

http: //qks.csuft.edu.cn

2015-06-18

国家自然科学基金项目（31570572）；黑龙江省博士后科研启动金资助（LBH-Q13010）

邵明珠，硕士研究生

李丽萍，博士，副教授，硕士研究生导师；E-mail：lilipingguo@126.com

邵明珠，李丽萍，陈永祥. KH-550改性聚磷酸铵阻燃油松松针粉末的性能研究[J].中南林业科技大学学报，2016, 36(4):125-129.

[本文编校：吴 彬]