有机硅行业副产盐酸与纯碱行业蒸氨废液联产氯化钙工艺研究

曹 鹤，李索海，孙长江，李晓明，张鹏硕

(唐山三友硅业有限责任公司，河北 唐山 063305)



有机硅行业副产盐酸与纯碱行业蒸氨废液联产氯化钙工艺研究

曹 鹤，李索海，孙长江，李晓明，张鹏硕

(唐山三友硅业有限责任公司，河北 唐山 063305)

研究了有机硅行业副产盐酸与纯碱行业副产蒸氨废液，经酸碱中和反应制取氯化钙的工艺路线。对其关键技术和经济效益进行了分析探讨，达到以废治废、节能减排、循环经济的目的。

氯化钙；有机硅；副产盐酸；蒸氨废液；联产

近年来，我国有机硅行业发展迅速，甲基氯硅烷单体产能已突破270万t/a。在甲基氯硅烷生产过程中，副产大量盐酸，浓度约20%～30%。以年产20万t单体计算，每年将副产盐酸12万t。当前各有机硅企业的处理方式均以补贴外售为主，对成本控制和环境保护形成不小的压力,急需开拓出一条经济环保的处理路线。

纯碱(Na2CO3)作为基础化工原料，在医药、冶金、玻璃、造纸等行业具有广泛的应用。2015年中国纯碱产能约2 900万t，其中氨碱法产能约占45%，达到1 300万t/a。氨碱法生产纯碱最大弊端是每生产1 t纯碱，就会产生约10 m3的蒸氨废液，目前氨碱法生产企业大多建有面积巨大的渣场，废液经固液分离，实现固渣堆存清液排海[1-4]，治理费用也相当可观。

本研究将有机硅行业副产盐酸与纯碱行业副产蒸氨废液进行综合治理，采用酸碱中和反应制取氯化钙工艺路线。达到氯化钙、氯化钠等有价值产品回收，废水达标排放，减少固渣堆存的目的。在形成一定的经济效益的同时，解决了副产盐酸补贴外售和碱渣治理的行业难题。

1 实验部分

1.1 主要原料

副产盐酸：HCl质量浓度25±2%，含有微量的甲醇等有机物，CODcr值约3 000 mg/L，唐山三友硅业有限责任公司。节能蒸馏蒸氨废液：清液密度ρ=1.260 g/cm3，pH值=11.6，清液中氯化钙浓度21%，固渣含量为13.6%，唐山三友碱业公司；氧化剂A：自制。

1.2 副产盐酸与蒸氨废液反应制取氯化钙工艺路线

有机硅副产盐酸与纯碱厂蒸氨废液中和反应制取氯化钙工艺路线，如图1所示。

1.3 副产盐酸与蒸氨废液反应制取氯化钙工艺过程

在反应釜中连续泵入一定量的蒸氨废液，在搅拌状态下连续泵入一定量的副产盐酸，反应迅速发生，反应停留一定时间后，检测反应液pH值、COD值及固渣含量。

向反应体系中加入一定量的氧化剂A，氧化处理1小时后，向体系中加入一定量的CaO固体粉末，调和体系pH值至碱性。将反应液过滤，得到澄清无色透明滤液及一定量的固渣，检测滤液pH值、镁离子含量及COD值。

图1 副产盐酸与蒸氨废液反应制取氯化钙工艺路线图

滤液加热真空脱水，浓缩至一定浓度后，离心过滤除去体系中的氯化钠结晶，之后继续真空干燥，制得白色氯化钙固体，按照国家标准GB/T26520-2011对制得的氯化钙样品进行检测。

1.4 指标检测[5-8]

pH值的检测：按GB/T 6920-1986《水质 pH值的测定玻璃电极法》进行检测；固渣含量检测：按GB/T 6284《化工产品中水分测定的通用方法 干燥减量法》进行检测；CODCr浓度检测：按GB/T 11914-1989《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行检测；金属离子含量检测：采用ICP原子发射光谱法测定；氯化钙样品指标检测：按GB/T26520-2011《工业氯化钙检测方法》进行检测。

2 结果与讨论

2.1 副产酸加入比例对反应液pH值及固渣含量的影响

在蒸氨废液与副产盐酸中和过程中，提高盐酸的加入比例，可以有效消耗蒸氨废液中的固渣，但反应体系酸性过强会对后期的调和过程产生较大影响，造成调和成本的增加。因此，研究了不同比例下副产酸的加入，对反应液pH值及固渣含量的影响。

由表1可知，按照V蒸氨废液∶V副产盐酸=12∶1比例进行中和反应，可以在较大程度的消耗固体碱渣的同时，尽可能的减少调和过程中固体CaO的加入量，从而控制成本，且能够为后期氧化处理过程提供一个较佳的pH值。

2.2 反应液pH值对氧化剂A氧化处理效果的影响

由于有机硅副产盐酸中含有微量的甲醇及其它有机物，CODCr值约3 000 mg/L。中和反应后会引起体系COD值的升高，对后期产品质量及制钙废水排放产生一定影响。为了消除COD升高对后期处理所带来的影响，实验合成了一种在弱酸性条件下，对体系中的微量甲醇及其它小分子有机物具有良好氧化效果的氧化剂A。该氧化剂A在适当条件下可在1 h内将体系中90%以上的有机物氧化分解。结合整体工艺流程考虑，选择在调和工序之前向体系中加入氧化剂对其中的有机物进行氧化处理，起到了较好的效果。实验研究了不同pH值条件下，氧化剂A对于反应液中CODCr去除率的影响。

表2 反应液pH值对氧化剂A氧化效果的影响

由表2可知，在氧化剂A相同加入量，相同反应时间条件下，反应液pH值对氧化剂A氧化效果产生了较大影响。且在pH值1.0～5.0区间内，CODCr去除率可达到90%以上。尤其是在pH值=3.7时，体系CODCr去除率达到96%，起到了较好的氧化处理效果。

2.3 氧化剂A加入量对体系COD值的影响

按照V蒸氨废液∶V副产盐酸=12∶1比例进行中和反应，在体系pH值=3.7条件下，研究了氧化剂A加入量对体系COD值的影响，结果见表3。

表3 氧化剂A加入量对体系COD值的影响

由表3可知，氧化剂A加入量为体系总质量的1.5%时，即可取得较好的氧化效果，体系中96%的有机物被氧化分解，对后期过程几乎不产生任何影响。

2.4 CaO的加入量对体系pH值及镁离子含量的影响

由于蒸氨废液中含有一定量的镁离子和硫酸根离子，在pH值较高的情况下，镁离子以氢氧化镁沉淀形式存在，不会对生产运行造成影响。但在酸性条件下，镁离子和硫酸根离子形成硫酸镁，硫酸镁的存在会在反应设备及输送管道表面形成结疤。因此，采用加入CaO调整体系pH值的方法，可以有效避免结疤的形成。研究了CaO的加入量对体系pH值及镁离子含量的影响，结果见表4。

表4 CaO的加入量对体系pH值及镁离子含量的影响

由表4可知，中和反应完成后，向体系中加入CaO可以有效调节pH值，且随着体系pH值的升高，镁离子含量逐渐下降。当CaO加入量达到2%后，体系pH值达到11.31，体系中的镁离子全部以Mg(OH)2沉淀形式析出，反应液中检测不到镁离子残留。

2.5 体系pH值对最终产品中金属离子含量的影响

将不同调和pH值条件下，制备的氯化钙样品，配置成溶液，进行ICP金属离子检测。研究了调和过程中，体系pH值对最终产品中金属离子含量的影响。结果表明：较高的pH值可将体系中绝大多数的金属离子以氢氧化物沉淀形式去除，减少最终产品中的金属离子含量和种类。

表5 体系pH值对氯化钙产品中金属离子含量的影响

2.6 按照国家标准GB/T26520-2011对制得的氯化钙样品进行检测(结果如表6所示)

表6 实验样品检测结果

由表6检测结果可知，按照此工艺制备的二水氯化钙样品，各项检测指标均符合我国工业用氯化钙质量标准GB/T26520-2011的要求。

3 结 论

综上所述，按照中和、氧化、调和、过滤、除盐、制钙工艺步骤，将有机硅行业副产盐酸与纯碱行业副产蒸氨废液联产氯化钙工艺路线是可行的。在工艺过程中加入氧化工序，以及体系总质量1.5%的自制氧化剂A，在体系pH值=3.7条件下，可以有效去除有机硅行业副产盐酸中带入的微量甲醇等有机物，消除对后期产品质量带来的影响。在调和工序中，通过加入体系总质量2%的CaO调节体系pH值达到11.3以上，可以有效消除镁离子对后期设备及管道结疤的影响，并能够降低最终产品中的金属离子含量。按照此工艺生产出的氯化钙产品各项检测指标，均符合我国工业用氯化钙质量标准GB/T26520-2011的要求。

4 经济效益分析

20万t有机硅单体生产装置，每年副产盐酸12万t，若全部用于中和蒸氨废液联产氯化钙，可新增氯化钙产能4.5万t/a，回收氯化钠2.1万t/a，消耗蒸氨废液固渣4.2万t/a，每年产生直接经济效益两千余万元。本研究为国内综合治理有机硅行业废酸、纯碱行业蒸氨废液提供了一条切实可行的工艺路线，具有循环经济、绿色化工的现实意义。

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[8] 王莹,牟国宪,王淑莉,等.GB/T26520-2011 工业氯化钙[S].北京:中国标准出版社,2011:1-11

TQ110.9

A

1005-8370(2016)06-13-04

2016-08-29

曹鹤(1984—)，男，河北石家庄人，硕士，化工工程师，研究方向为有机硅单体技术及下游产品开发。