电镀故障的处理和除杂剂的正确使用

朱卓敏 王宗雄

电镀故障的处理和除杂剂的正确使用

朱卓敏 王宗雄

0 前 言

在电镀生产中，除了镀液中常规成分组合、使用不当或工艺条件、范围操作失误外，人们常将那些影响镀液性能及镀层质量的因素称为“杂质影响”。镀液中的杂质有两种：一种是无机杂质，另一种是有机杂质。所谓无机杂质，是指除主盐离子以外的异金属离子。电镀溶液的维护与保养是很重要的，尤其是镀液杂质的影响，杂质的来源非常复杂，出了故障要慎重考虑故障原因，加强检查和分析后，才能采取相应措施，决不可盲目处理，否则会走弯路，电镀故障得不到及时排除。

去除杂质排除电镀故障、净化镀液通常有以下几种方法：电解法、沉淀法、氧化还原法、活性炭吸附法、离子交换法和掩蔽配位法。以上几种方法，除掩蔽法以外，有个共同弊病是必须停止正常生产，且处理时间长，又损耗大量的主盐。

1 电解法

实际上就是电镀，不同的是用小电流密度，阴极不是挂要加工的零件，而是挂瓦楞形铁板或铁丝网，阴极电流密度控制在0.1～0.5 A/dm2。在通电的情况下，使异金属杂质在阴极电解板上沉积，目的是要去除镀液中的杂质，但是在电解去除杂质的同时，往往也伴随有溶液中主要金属离子的放电沉积。为了提高去除杂质的速率，减慢溶液中主要金属离子的沉积速率，就要注意电解处理的操作条件。电解用的阴极面积要尽可能大，用电解法去除杂质，大多是在阴极表面上进行的，所以增大阴极面积，可以提高去除杂质的效率。此方法一般应用于新配制的镀液。

2 沉淀法

也称高pH沉淀法或难溶盐沉淀法，适用于弱酸性的镀液。如光亮镀镍、酸性光亮镀铜、酸性镀锌等。沉淀法一般来说，应在氧化还原法的配合下，结合活性炭吸附法共同进行。高pH沉淀法或难溶盐沉淀法，用碱提高镀液的pH值，使镀液中的金属杂质生成难溶于水的氢氧化物沉淀。如：在镀镍溶液中处理铁、铜、锌杂质。

沉淀处理时，一般应将镀液加热，pH值应调节到6左右，以加快沉淀反应速度和增大沉淀颗粒，使之易于过滤。处理时应强烈搅拌，以促使沉淀剂与杂质作用。沉淀剂加入量不宜太多，以避免主盐损失较多而增加处理费用。

3 氧化还原法

此法利用氧化还原的原理，选用适当的氧化剂加入溶液，将杂质氧化除掉或氧化为相对无害的物质，或者氧化成容易用其他方法除去的物质。

例一：某些电镀液中，部分有机杂质会造成镀液故障，它可以用双氧水或高锰酸钾氧化为CO2和H2O，或氧化为容易被活性炭吸附除去的物质。

例二：铜镍铬生产线上，氰化镀铜液中，经常会带入六价铬，而六价铬在大多数的镀液中，会降低电流效率，有时甚至使镀件的低电流密度区镀不上镀层，危害性较大。在某些情况下，可以用连二亚硫酸钠(保险粉)作还原剂，将六价铬还原成三价铬。在某些镀液中，少量的三价铬对镀液影响不大，则可以不必除去。但在有些镀液中三价铬也有影响，那就应提高镀液pH值，使生成Cr(OH)3沉淀或用其他方法将其除去。

例三：在酸性镀锌液或镀锌合金的镀液中，有铜杂质或铅杂质影响时，可以用锌粉置换，将它们还原为金属铜或金属铅，然后过滤除去。

例四：在酸性镀镍溶液中有铜杂质是普遍存在的现象。其处理方法也有多种，可以用电解法，也可用氧化还原法、沉淀法或掩蔽法。据了解，处理酸性镀镍溶液中铜杂质时所用的氧化还原剂可分含硫和不含硫二大类，如果镀镍后要镀铬的，就不能选用含硫的除铜剂，因为含硫的镍层会使后续套铬发花，严重的会镀不上铬。用掩蔽法的除铜剂基本上含硫，由义乌都得益公司生产的ZS除铜粉不含硫，是镀铜镍铬生产线上镀镍溶液除铜杂质的理想产品，每1mg约可除铜杂质5 mg。

4 活性炭吸附法

活性炭是一种固体吸附剂，它对气体、液体和固体微粒(吸附质)都有一定吸附能力。净化镀液时，活性炭的用量，应根据有机杂质污染的程度而定，较少的有机杂质只需用1 g/L左右的活性炭就可以了；当有较多的有机杂质时需两次活性炭吸附（第一次加3 g/L活性炭，搅拌、静止、过滤；第2次加2 g/L活性炭，搅拌、静止、过滤）。为了更好地去除难吸附的有机杂质，在用活性炭处理前，先用氧化剂(双氧水)进行氧化处理（把长链有机分子杂质，先氧化成容易被活性炭吸附的短链分子的有机杂质），即所谓氧化剂·活性炭联合处理（常用的是双氧水·活性炭处理）。

5 离子交换法

它是利用离子交换树脂上有一种可交换的离子，与溶液中的离子进行交换。当需要交换除去溶液中的阳离子时，就采用阳离子交换树脂。反之，用阴离子交换树脂。

6 掩蔽配位法

掩蔽法是向镀液中加入一种对杂质起掩蔽作用的掩蔽剂，从而消除杂质有害影响的方法。这种方法既不需要过滤镀液，又不需要其他处理设备，是一种简便可行的好方法。掩蔽剂能使杂质异金属离子与主盐金属离子共沉积而形成合金，因而使用方便，加入适量掩蔽剂后搅拌片刻，有害影响立即消失，可获得全光亮的镀层，特别适用于生产任务紧时的应急性处理，并且不损耗主盐。这些掩蔽剂既不与有害杂质生成沉淀，也不需要用活性炭等其他方法作进一步的处理，所以这是净化镀液最简便的方法，也是目前最常用的方法。

6.1 掩蔽法在酸性镀镍液除去杂质中应用

目前市面上针对镀镍溶液的各种掩蔽法除杂剂较多，但镀镍溶液中各种杂质产生的几率也较高。铜、锌、铬（Ⅵ）、铅、铁是光亮镀镍液中的有害杂质，它们在镀液中的规定含量为：Cu2+0.01～0.05 g/L，Zn2+0.02 g/L，Fe2+0.05 g/L，Cr(Ⅵ)0.01 g/L。若超过规定值，则镀层出现粗糙、麻点和黑条纹等现象。

镀镍掩蔽法除杂剂有综合型除杂剂，也有针对单一异金属的如：除铜剂、除锌剂、除铁剂、除铬剂等。这些针对单一异金属的除杂剂对号入座，造成的影响作用显著，对其他杂质的作用就不如综合除杂剂。

根据大多数厂的经验数据表明，每用氧化还原法和沉淀法大处理一次，平均要损耗硫酸镍＞30 g/L。还需加双氧水和活性炭，而且需停产。因此，经济损失不小。只要仔细算一算，就可得出结论。酸性镀镍溶液中平时补加适量的、对号除杂剂，可延长大处理周期，百利无害。对于被少量六价铬污染的镀镍液，可以用“ZS镀镍除铬剂”（义乌都得益公司产品）解决，无须停产，添加后立竿见影，马上恢复正常生产。

例：钢铁零件直接滚镀镍或管状工件镀镍，众所周知，钢铁在酸性的溶液中是很容易腐蚀溶解的，特别是钢铁管状工件镀镍，外面镀上镍后，由镍层的保护、使钢铁件不会腐蚀溶解。但内壁深处是镀不上镍层的，而且长时间地浸泡在酸性溶液中，零件电镀多长的时间，也等于钢铁零件在酸性溶液中腐蚀溶解了多长的时间。这样，就会产生大量的Fe2+杂质。当Fe2+＞0.05 g/L时，使镀层粗糙、出现针孔和脆性增大，镀层的孔隙率增加，光亮度下降，原始经典处理有二个方法：

（1）电解法：瓦楞形铁板或铁丝网小电流密度电解，使铁杂质沉积在阴极上，同时也会使大量的镍离子与铁杂质一起共沉积，而且需较长时间的电解，又不能够完全去除铁杂质，既耗时又耗去大量的镍盐。

（2）氧化还原法加沉淀法：去除镀镍液中的铁杂质，一般也是用调高pH值处理。先加30%的双氧水1mL/L，将Fe2+氧化为Fe3+，然后加热至65～70 ℃，加入CaCO3（或BaCO3）提高pH值至6左右，搅拌30～60 min，趁热过滤除去沉淀，再调整镀镍液的pH值和成分浓度后，即可正常镀镍。然而，在镀镍溶液中生成Fe(OH)3沉淀的同时，部分主盐（硫酸镍）在氧化剂的作用下生成Ni(OH)3沉淀，经实验证明，主盐损失大于30 g/L，而且主盐越高的溶液失去的主盐越多。

相比用“ZS镀镍除铁剂”来处理此类故障就大不同了，它是采用掩蔽配位法来处理铁杂质，其原理是改变了铁杂质的沉积电位，使铁杂质能与镍离子共沉积，并以镍铁合金镀层的形式来净化镍溶液中的铁杂质。所以无须过滤设备，不必停产和小电流电解，只要加入ZS镀镍除铁剂后略经搅拌，即可正常生产。

6.2 掩蔽法在酸性镀铜液除杂中的应用

6.2.1 酸性镀铜液中杂质的由来

酸性光亮镀铜生产中出现的故障原因很多，其中有的是光亮剂添加过多引起有机杂质的问题，还有就是溶液中无机杂质过多的问题等。

（1）有机杂质的处理：对镀铜液中的光亮剂，通常是采取勤加、少加的原则，避免一次性加入过多的光亮剂。如果光亮剂加入量过多，或者在镀铜液温度高时光亮剂足量，但在镀铜液冷却下来后则光亮剂就显得过量了，这时的光亮剂就起到了有机杂质的影响。在电镀零件的低电流密度区出现亮与不亮的明显分界，复杂零件的深凹处镀铜层发花，甚至镀层上有铜粉末状析出物等故障。铜粉是铜镀液中的一价铜离子所形成的，会引发镀铜层粗糙、毛刺和铜粉脱落形成的针孔现象。如果是镀液中一价铜引起了低电流密度区镀层不亮，可在霍尔槽内加入适量双氧水，观察低电流密度区镀层的光亮度是否改善，如有改善，就表明镀液中一价铜较多，否则就不是一价铜的问题。

（2）铜粉的产生途径是由磷铜阳极中磷含量和镀液中氯离子的含量不标准而生成的。如果铜阳极中含磷量低，电镀时阳极表面难以形成棕黑色的膜，这样“铜粉”就多，并会有一价铜溶解进入。如果添加双氧水后故障消失，但过了一会儿故障又重新出现，需要再加双氧水才能消除故障。这表明镀液中很容易产生一价铜，那就要检查阳极。如果阳极在正常电流密度下，其表面没有棕黑色膜存在，就说明该阳极质量不好或含磷量太少，应予更换。

（3）氯离子的含量过低或过高都能产生一价铜，氯离子太低就不能充分与一价铜离子结合，铜在形成二价铜离子的过程中就不能充分将一价铜离子(氯化亚铜)转换成二价铜离子(硫酸铜)，形成铜粉；氯离子太高，会形成过量的氯化亚铜，产生歧化反应2Cu+=Cu+Cu2+，形成铜粉。

6.2.2 双氧水处理法的局限性

适量的氧化剂（双氧水）能除去有机杂质和暂时分解一价铜。过量添加可能会造成镀液中整体光亮剂比例的失调，加入的氧化剂破坏镀铜液中有机杂质时，务必加热到55～65 ℃，强烈搅拌0.5 h以上，否则一是氧化不彻底，二是残存物除不尽。稍不慎可能未除尽有机杂质，甚至会使后加入的光亮剂再度被破坏，短时间很难调至正常。

6.2.3 掩蔽法综合型除杂剂

ZS酸铜除杂去氯剂（义乌都得益公司研发的产品）是一种多功能综合型除杂剂，能有效除去酸铜镀液中有机杂质，使一价铜迅速成配位化合物沉淀，并有隐蔽氯离子和消除铁杂质的功能。

6.2.4 铁杂质的处理

（1）酸性镀铜液中铁杂质的来源，主要是钢铁零件不慎掉入镀槽，在酸性镀液中溶解而产生铁杂质。在电镀管状钢铁零件时，也容易产生大量铁杂质，因为管状钢铁零件的内孔很难上镀层，但又浸泡在酸性溶液中，可以说外面上多厚的镀层，内孔就能溶解同等的厚度，而溶解了的铁离子就是铁杂质。铁杂质会降低镀铜液的阴极电流效率，较多的铁杂质会影响镀铜层的结构，形成不均匀的光亮镀铜层。

（2）传统的去除铁杂质方法：在镀液中加入1～2 mL/L 30%的双氧水，使镀液中Fe2+氧化为Fe3+；将镀液加热至50～60 ℃，在搅拌条件下，用Cu(OH)2提高镀液的pH值至5.0，使镀液中Fe3+生成Fe(OH)沉淀，或稀释镀液来降低铁杂质的含量（稀释后再补充其他成分)。提高pH值使铁离子生成氢氧化铁的同时，镀液中的部分铜离子也变成氧化铜粉，与氢氧化铁一起沉淀。造成主盐（硫酸铜）大量流失，而且硫酸铜含量越高，损失的主盐越多。

6.2.5 ZS酸铜处理剂（除蓝膜剂）

这是一种新型酸性光亮镀铜除杂剂，适用于染料型光亮剂酸铜溶液。由于不易发现酸铜镀层异常现象，却出现在亮镍镀层上的蓝雾现象，实际是酸铜故障。此时，可选用酸铜处理剂（去蓝膜剂）对溶液进行处理，选用该处理剂对溶液进行处理，使用简便，无需停产并有立竿见影效果。使用方法：添加量0.05～0.10 g/L，用适量蒸馏水把粉剂溶解后加入酸铜溶液中，搅拌均匀即可。用该处理剂替代双氧水处理酸铜槽后，其效果更佳，不必担心溶液中残留双氧水。

6.2.6 ZS酸性光亮镀铜除麻剂

镀铜层上的麻点，有时在镀前处理过的毛坯上或预镀铜层上就有了，但当时还看不出来，经过镀光亮铜后，由于镀铜层比较光亮，麻点就比较明显了。吸附在零件表面上一些小油滴（油滴在空气中容易干燥），导致镀铜层出现麻点。使用染料型光亮剂也会因为光亮剂不平衡或光亮剂配比不当而出现麻点，ZS酸性光亮镀铜除麻剂，能有效除去酸性光亮镀铜出现的麻点、麻砂，无须停产处理，不损耗主盐，不影响生产。

6.2.7 ZS除铬剂

在镀铜镍铬生产线上，由于铬槽的铬雾漂落入酸铜槽，挂具钩带了镀铬液而清洗不干净，操作工人的手套带铬液等，铬液就这样进入镀铜液，镀液中的六价铬会显著降低阴极电流效率，镀液中六价铬含量更高时，低电流密度区镀不上镀层，高电流密度区镀层脆裂。严重时，整个阴极表面上得不到镀层。ZS除铬剂 能使镀液中有害的六价铬转变成无害的三价铬。

6.2.8 掩蔽剂

掩蔽剂既不与有害杂质生成沉淀，也不需要用活性炭等其他方法作进一步的处理，所以这是净化镀液最简便的方法。现在有效的掩蔽剂不多，各种镀种、各种各样的电镀工艺都需要类似的掩蔽剂来净化镀液。若能开发出更多更好的掩蔽剂，故障处理就会更简便，净化镀液的成本也会更低廉。