过氧化二异丙苯生产废气催化氧化处理技术

李志瑞，赵 磊，王 新，刘忠生

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

过氧化二异丙苯生产废气催化氧化处理技术

李志瑞，赵 磊，王 新，刘忠生

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)

介绍了催化氧化技术在处理过氧化二异丙苯(DCP)生产废气治理方面研究，工业侧线试验表明在平均空速低于20 000 h-1，反应器入口温度250～300 ℃的条件下，DCP废气经过催化氧化处理，净化气非甲烷总烃浓度小于70 mg/m3，远低于国家废气排放标准，非甲烷总烃去除率在98%以上。

过氧化二异丙苯 挥发性有机物 催化氧化 废气处理

近年来，随着我国大范围雾霾天气的频繁出现，对挥发性有机物(VOC或VOCs)的控制已成为现阶段我国大气环境治理领域中的热点。这些有机物如果直接排入大气，将危害人体健康，污染周围环境。因此，我国GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》对有机物的排放作出了严格限制(非甲烷总烃小于120 mg/m3)[1]。

有机废气的治理方法包括吸收、吸附、冷凝、直接燃烧、热力燃烧和催化氧化(燃烧)等。催化氧化是处理有机废气的一种行之有效的方法，利用催化剂降低氧化活化能，有机污染物在较低的温度下(250～400 ℃)进行氧化(无火焰燃烧)，将废气中的有机物氧化成CO2和H2O。催化氧化技术适用的VOCs浓度范围宽，对VOCs净化彻底，操作温度低，不会产生NOx二次污染，安全可靠，因此，国内外都将其作为研究和应用重点；并且，要实现排放气非甲烷总烃浓度达标排放的目标，催化氧化也是能耗最低的处理方法[1]。

过氧化二异丙苯(DCP)剂是一种重要的化工产品，可作为单体聚合的引发剂，高分子材料的硫化剂、交联剂、固化剂、阻燃添加剂等，广泛应用于橡胶、聚烯烃、泡沫塑料、绝缘电缆、制鞋、阻燃涂料等行业。在DCP生产过程中，氧化和后处理等工艺，以及缩合反应真空泵、缩合提浓真空泵、抽料真空泵，苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵等真空泵会排放出大量含VOCs废气，主要污染物为异丙苯、丙酮、苯、甲苯、邻二甲苯、乙醇等，非甲烷总烃浓度从几千到上万毫克每立方米。

中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)从上世纪90年代开始从事有机废气的催化氧化治理研究，曾先后对多种有机废气进行了催化氧化实验室、中试及工业化应用研究[2]。利用FRIPP设计开发催化氧化中型试验装置以及催化氧化催化剂，对某化工厂DCP生产装置排放废气进行侧线试验。由于DCP各生产工艺排放的废气压力不同，故分别针对氧化尾气，缩合反应真空泵、缩合提浓真空泵、抽料真空泵废气，苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵废气，后处理真空泵尾气共4股废气进行现场侧线试验，考察了催化氧化技术对DCP生产废气的处理效果。

1 DCP生产废气侧线试验

FRIPP设计开发的催化氧化中型试验装置包括：废气缓冲罐、引风机、气-气换热器、加热器、催化氧化反应器、排气筒、以及配套的控制设施、联锁安全措施等。催化氧化催化剂是FRIPP研发的WSH-2型Pt-Pd专利催化剂。废气处理工艺流程如图1所示。

图1 废气催化氧化处理工艺流程

分析方法：采用德国J.U.M总烃分析仪，以甲烷为标准物质。

废气在经过催化剂床层时，有机组分因气体扩散作用而移至催化剂表面，进而被催化剂表面吸附，氧化反应则发生于这些活性位置上。反应过后的净化气，通常会先经由废热回收设备回收热能后排放。影响催化氧化效率的因素主要为操作温度、空速及催化剂的活性3方面。一般来说，操作温度对催化氧化处理效果的影响最明显，虽然温度越高催化氧化效果越好，但因耗损大量能源且易加速催化剂老化，通常操作温度以不超过600℃为原则。因此本次侧线试验主要考察不同温度、空速对DCP生产废气处理效果的影响，同时考察WSH-2型Pt-Pd专利催化剂处理DCP生产废气的活性。

1.1 氧化工艺尾气处理试验

氧化工艺尾气中主要含有异丙苯、丙酮、过氧化氢异丙苯等有机组分，废气量和浓度较为稳定，废气总烃浓度1 000～3 000 mg/m3。对氧化工艺尾气进行催化氧化侧线试验，考察不同温度、空速对处理效果的影响，结果如图2所示。

图2 氧化工艺尾气催化氧化处理效果

1.2 缩合反应真空泵、缩合提浓真空泵、抽料真空泵废气处理试验

缩合反应真空泵、缩合提浓真空泵、抽料真空泵废气中主要含有异丙苯、丙酮、酒精、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯等有机组分，废气量和浓度波动较大，废气总烃浓度15 000～30 000 mg/m3。针对这3股真空泵尾气进行催化氧化侧线试验，通过调配稀释空气量，控制进入催化氧化反应器废气浓度4 000～6 000 mg/m3，考察不同温度、空速对处理效果的影响，结果如图3所示。

图3 真空泵废气催化氧化处理效果(1)

1.3 苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵废气试验

苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵废气中主要含有异丙苯、丙酮、酒精、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯等有机组分，废气总烃浓度10 000～30 000 mg/m3。针对这3股真空泵尾气进行催化氧化侧线试验，通过调配稀释空气量，控制进入催化氧化反应器废气浓度3 000～6 000 mg/m3，考察不同温度、空速对处理效果的影响，结果如图4所示。

1.4 后处理真空泵废气

DCP生产装置后处理真空泵废气中主要含有异丙苯、丙酮、酒精、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、α-甲基苯乙烯等有机组分，废气总烃浓度10 000～30 000 mg/m3，该股废气总烃浓度高达20 000 mg/m3。针对后处理真空泵废气进行催化氧化侧线试验，通过调配稀释空气量，控制进入催化氧化反应器废气浓度4 000～6 000 mg/m3，考察不同温度、空速对处理效果的影响，结果如图5所示。

图4 真空泵废气催化氧化处理效果(2)

图5 真空泵废气催化氧化处理效果(3)

2 试验结果与讨论

试验过程中，使用了FRIPP研发的贵金属催化氧化催化剂，催化剂是催化氧化法废气处理的关键，用于催化氧化的催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂[2]，研究表明贵金属催化剂具备很高的催化活性，起燃温度较低，起燃温度与完全燃烧温度之间的温度区间小，不挥发，成为研究和应用最为广泛的一种催化剂，对其制备规律和反应机理都取得了较多的研究成果，是研究得比较成熟的催化剂，在目前废气治理应用也最为广泛[3]。通过本次侧线试验，也证明了WSH-2型Pt-Pd催化剂对处理DCP生产废气有着很高的活性。

针对氧化尾气，缩合反应真空泵、缩合提浓真空泵、抽料真空泵废气，苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵废气，后处理真空泵尾气4股废气进行了催化氧化侧线试验，考察了不同温度、空速条件对废气的处理效果，反应器入口温度范围为220～310 ℃，空速范围为17 000～38 000 h-1。从图2～图5可以看出，催化氧化法处理这4股废气，有着相似的规律，随着催化氧化反应器入口温度的升高以及催化剂床层空速的降低，废气处理效果越来越好。

当反应器入口温度为220 ℃时，普遍处理效果较差，排放气的总烃浓度较高，去除率也只有70%～80%，主要是因为温度较低，未能达到废气中大部分污染物的氧化温度，但是由于少部分易氧化污染物的氧化，在催化剂床层中放热，使催化剂床层温度升高，能够进一步诱发一些难氧化有机污染物的氧化，故污染物去除率也能够达到70%以上。而且在该温度下，即使降低催化剂床层空速，虽然去除效果有所提升，但是仍然无法使排放气达标。

当反应器入口温度为250 ℃时，废气中污染物的处理效果明显提升，对于氧化尾气，缩合反应真空泵、缩合提浓真空泵、抽料真空泵废气以及后处理真空泵尾气这3股废气，处理效果很好，在反应器入口总烃浓度在2 000～7 000 mg/m3，排气可以达标排放，总烃浓度最低可以达到29 mg/m3，去除率最高可以达到99%以上。继续提高反应器入口温度对处理效果提升并不大，说明250 ℃可以满足这些废气中有机污染物处理的起始氧化温度。

催化剂床层空速的降低可以提升废气的处理效果，但当空速高于25 000 h-1时，净化气并不能稳定达标，特别是苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵排放废气，当反应器入口温度为250 ℃，空速为23 000 h-1时，净化气的总烃浓度约为350 mg/m3，空速降至17 000 h-1时，净化气的总烃浓度约为110 mg/m3。因此催化剂床层空速应控制在20 000 h-1以下，净化排放气总烃浓度小于70 mg/m3，有机污染物去除率达到97%以上，保证废气的处理效果，以应对日趋严格的废气排放指标。

通过试验，发现苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵排放废气相对于其他废气较难处理，处理后的总烃浓度较高，对气体组成进行分析，如表1所示。该废气总烃浓度约为20 000 mg/m3，其中甲烷浓度约为950 mg/m3，废气经过空气稀释，反应器入口总烃浓度为3 500 mg/m3，主要污染物为异丙苯和丙酮，甲烷浓度约120 mg/m3，该废气甲烷含量较其他3股废气高出很多，因甲烷比较难于被氧化，需要更高的反应温度，在试验操作条件下不能有效去除，净化气中甲烷浓度约为60 mg/m3。如果扣除净化排放气的甲烷，非甲烷总烃浓度普遍低于70 mg/m3，远低于废气的非甲烷总烃排放标准的限值，按照非甲烷总烃计算，去除率也能达到98%以上。

表1 废气主要组成及非甲烷总烃浓度

通过侧线试验可以看出DCP生产过程中排放废气的有机物浓度普遍很高，主要污染物为异丙苯和丙酮，适宜使用催化氧化技术进行处理，需要通过适当空气稀释，避免氧化反应大量放热，催化剂床层温升过高而导致的催化剂烧结失效，通常操作催化剂床层温度不宜超过600 ℃。侧线试验为工业化废气处理提供了可靠的技术支持，DCP各路废气经过缓冲并混合均匀后，通过空气调节废气总烃浓度至5 000～10 000 mg/m3，控制反应器入口温度为250～300 ℃，催化剂床层空速20 000 h-1以下，废气经过催化氧化处理后达标排放，氧化反应放热，排出催化氧化反应器的高温净化气的温度约350～550 ℃，通过气-气换热器预热废气，足够维持催化氧化废气处理装置的运转，加热器不需工作，大大降低了废气处理能耗，多余的热量可以通过在反应器出口设置余热锅炉副产蒸汽等方式进行回收，在废气达标治理的同时，还具有一定的经济效益，而且增加了废气处理装置的操作弹性和适应性。

3 结语

a)针对DCP生产过程中产生的氧化尾气，缩合反应真空泵、缩合提浓真空泵、抽料真空泵废气，苄醇塔真空泵、回异塔真空泵、氧化提浓真空泵废气，后处理真空泵尾气共4股废气进行催化氧化处理侧线试验，在反应器入口温度为250～300 ℃，空速低于20 000 h-1的条件下，净化气非甲烷总烃浓度小于70 mg/m3，污染物去除率达到98%以上，远低于相关环保排放标准的限值。

b)FRIPP开发的WSH-2型Pt-Pd专利催化剂对处理DCP生产废气有着很高的活性。

c)通过DCP生产工业化侧线试验研究，为DCP生产排放废气工业化治理提供可靠技术支持，为实施有机废气的深度净化做出了贡献。

[1] 王新，方向晨，刘忠生，等.橡胶废气催化燃烧处理技术[J].当代化工，2009，38(2):191-193.

[2] 程文红，袁晓华，田凤杰.催化氧化技术在橡胶废气处理中的应用[J].化工环保,2012，32(2):156-159.

[3] 蒋贵仲、陈耀壮.催化燃烧催化剂的研究进展[J].轻工科技，2014(3):17-19.

TreatmentofWasteGasfromDicumylPeroxideProductionbyCatalyticOxidationTechnology

Li Zhirui, Zhao Lei，Wang Xi，Liu Zhongsheng

(SINOPEC FuShun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning, Fushun, 113001)

Research of the catalytic oxidation technology in treatment of waste gases from the dicumyl peroxide (DCP) production is presented. The waste gas is treated under the conditions of space velocity of 20 000 h-1or below and reactor inlet temperature at the range of 250～300 ℃ during catalytic oxidation industrial sidetrack test. The non methane total hydrocarbon concentration of the purified gas is less than 70 mg/m3, far lower than the national waste gas emission standards and the pollutant removal rate is above 98%.

dicumyl peroxide(DCP); volatile organic compounds(VOCs); catalytic oxidation; waste gas treatment

2015-09-07

李志瑞，工程师，2008年毕业于西北大学生物化工专业，现主要从事环保及生化方面的工作。