棉织物表面氧化锌纳米棒生长控制研究

沈洋洋，王黎明,上海工程技术大学

须 峰,上海怀英贸易有限公司

棉织物表面氧化锌纳米棒生长控制研究

沈洋洋，王黎明,上海工程技术大学

须 峰,上海怀英贸易有限公司

以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，聚乙二醇2000为形貌控制剂，采用低温水浴法，在棉织物表面实现氧化锌纳米棒阵列的生长控制；同时采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和紫外分光光度计等测试手段对制备样品进行表征和性能分析。结果表明，棉织物表面生长的氧化锌纳米棒为六方纤锌矿结构；经氧化锌纳米棒修饰后的棉织物UPF值从10.06提升至50+；在紫外光下照射150 min，对亚甲基蓝溶液（MB）的降解率达92.1%；在太阳光照射下4h，对亚甲基蓝溶液（MB）的降解率也有90.2%。

棉织物；氧化锌纳米棒；表面修饰；生长控制

ZnO纳米棒由于具有特殊的光学和电子性质，在发光、太阳能电池和催化等领域表现出重要的应用价值[1-5]。其中ZnO纳米棒的光催化性质受到人们的关注[6-7]，由于它在太阳光照射下能催化降解水中的有机污染物，因此在污水处理和水体环境恢复方面有广阔的应用前景[8-9]。目前，氧化锌纳米棒的合成工艺主要有溶胶－凝胶法、水热法、沉积法和模板法等[10-12]，其中低温水热法具有成本低、合成工艺简单，污染小，制备的纳米棒尺寸均匀、结晶度高等优势，是合成氧化锌纳米棒的理想方法[13-15]。利用晶体导向低温条件下直接在固体基材上制备取向规整、排列整齐的ZnO纳米棒已有一定的报道[16]，而纺织品由于纤维表面结构的复杂性和表面性能的差异，使得该技术还不能很好地应用于柔性基材的纺织材料。

根据以上情况，文章先通过浸轧法将稳定的纳米ZnO溶胶沉积于棉织物上，干燥、焙烘后在织物表面生成均匀分散的纳米ZnO晶层，然后以纳米ZnO作为成核晶种，采用低温水浴法在织物表面制备出取向规整、排列整齐，且具有典型六面体纤锌矿型的ZnO纳米棒。该方法对设备要求低，工艺简单，经ZnO纳米棒表面修饰的棉织物与初始棉织物相比具有更好的抗紫外和光催化性能。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

纯棉织物（21 tex×21 tex，108根/10 cm×58根/10 cm，上海沪邦印染有限公司）；

试剂：二水合醋酸锌、氢氧化钠、六水合硝酸锌、六亚甲基四胺，聚乙二醇2000，均为分析纯。以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 棉织物表面ZnO纳米棒阵列制备

1.2.1 纳米ZnO溶胶制备

在装有搅拌器的三口圆底烧瓶中加入60 mL无水乙醇，搅拌条件下加入1.35 g二水合醋酸锌，继续搅拌使之溶解并升温至60℃。超声条件下将0.75 g氢氧化钠溶于65 mL无水乙醇中，并将氢氧化钠乙醇溶液逐滴加入至醋酸锌醇溶液中，滴毕继续搅拌2 h，最终得到纳米ZnO溶胶。

1.2.2 棉织物表面纳米ZnO晶种层制备

将经无水乙醇清洗的棉织物浸入超声波震荡的纳米ZnO溶胶中，5 min后取出织物（施重为2.0 kg/cm2）进行二浸二轧。取出织物80℃预烘5 min，再150℃焙烘3 min，即可在棉织物表面得到纳米ZnO晶种层。

1.2.3 ZnO纳米棒生长控制

将摩尔浓度为0.025 mol/L的硝酸锌和六亚甲基四胺混合水溶液（50 mL）加入锥形瓶中，并加入0.2 g的聚乙二醇2000，得到ZnO纳米棒的生长液。将带有ZnO晶种层的棉织物（5 cm×5 cm）浸渍在生长液中，在90℃的水浴加热条件下反应2 h，反应结束后取出棉织物，用去离子水淋洗，在70℃下烘干30 min即可在棉织物表面生长出排列紧密的ZnO纳米棒阵列。

1.3 样品表征

1.3.1 X射线衍射仪（XRD）

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert HighScore plus型X射线衍射仪，根据特征峰位置来鉴定样品晶型。测试条件为λ=0.15406 nm的Cu/Kα射线，扫描范围(2θ)为10～75°，扫描步长0.02，积分时间0.1，常规扫描速度12°/min，管电压为40 kV，管电流为200 mA。

1.3.2 X射线能量色散谱仪分析（EDS）

EDS是SEM的一个附件，主要用于材料微区元素的定性和半定量分析及其分步测试，可对材料进行点扫描、线扫描和面扫描，可以测定除H、He、Li以外的所有元素。试验采用德国Bruker公司Quantax400型EDS能谱仪分析棉织物表面元素组成。

1.3.3 场发射扫描电镜(SEM)

采用日本HITACHI公司的S-4800型对棉织物表面ZnO纳米棒阵列形貌进行观察，采用5 KV加速电压，在观察之前对样品进行喷金处理以增加样品导电性。

1.3.4 紫外-可见漫反射光谱分析（DRS）

采用日本岛津公司带积分球的紫外-可见分光光度计UV-3600对样品的紫外-可见漫反射性能进行表征，先以BaSO4白板做基线校正，再利用压片机直接将固态粉体样品压片置于积分球中测试。

1.3.5 织物防紫外线指数测试

按照澳大利亚/新西兰标准AS/NZS 4399:1996，采用UV-1000F紫外透射分析仪测定整理前后棉织物的防紫外线指数（UPF）。

1.3.6 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物在紫外光和太阳光下的光催化性能测试

以亚甲基蓝溶液脱色率来评估棉织物光催化效果。取2 g棉布试样，剪成1 cm×1 cm碎片，和100 mL的5 mg/L亚甲基蓝染料溶液混合，放入自制光催化体系中测试。在紫外-可见分光光度仪上测定亚甲基蓝染料在最大吸收波长（λ=664 nm）处的吸光度值，来计算试样在紫外光和太阳光下对亚甲基蓝溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 棉纤维表面ZnO纳米棒的水热生长机理

以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，聚乙二醇2000为形貌控制剂，通过低温水浴法在棉织物表面实现ZnO纳米棒阵列的可控生长。在90℃的水浴温度下，水溶液中的六亚甲基四胺缓慢分解释放氨气，氨气在水中溶解产生氢氧根离子，溶液中的锌离子与氢氧根离子结合，并在水热加热条件下最终生成ZnO。主要的反应过程可用如下方程表示[17-19]：

图1 ZnO晶体的理想模型

一般而言，ZnO晶体的生长行为受到晶体的内部结构和外部因素（如温度、浓度以及时间等）的影响[20]。ZnO作为一种以c轴为极性轴的极性晶体，是由一层锌原子和氧原子交替形成，锌原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有4个氧原子，构成ZnO46-配位四面体结构。ZnO晶体的理想模型如图1所示，其中（0001）富锌面为正极面，而（0001ˉ）富氧面为负极面。在生长液中，反应生成的[Zn(OH)4]2-作为生长基元总是优先吸附在正极面上，推动ZnO晶体沿c轴择优生长，形成棒状结构[21]。根据晶体生长原理，生长速度快的晶面较早消失，因此制备的ZnO纳米棒生长过程中逐渐变细或顶端呈宝塔状。

由于棉纤维属于半结晶物质，光滑的棉纤维表面结构与ZnO晶体结构失配，所以在ZnO纳米棒生长时，未覆盖ZnO晶种的棉纤维表面形成的晶核较少，晶体生长速度大于晶核的成核速度，因此这些晶核最终生长成尺寸较大的纳米棒倒伏在棉纤维表面。而在棉织物表面覆盖一层ZnO晶种，有利于降低晶种与织物的界面能，减少成核障碍；另一方面，织物表面的晶种也有利于ZnO和棉织物之间晶种的配对，从而在织物上生成排列致密、取向规整的ZnO纳米棒。ZnO晶种层生长ZnO纳米棒示意图如图2所示。

图2 棉纤维表面ZnO纳米棒阵列生长过程示意图

通常情况下，如果晶体的表面吸附了长链而又规则的PEG多聚物后，多聚物会对晶体在一维方向的生长具有促进。聚乙二醇2000作为非离子型表面活性剂，在制备ZnO纳米棒阵列得过程中起到控制ZnO纳米棒生长的作用，使制备的棉织物表面ZnO纳米棒阵列形貌更加规整，排列更加紧密。Zn2+与聚乙二醇2000的结合示意图如图3所示[23]。

图3 Zn2+/PEG2000结合示意图

这是由于聚乙二醇2000的分子形状为锯齿形长链，Zn2+在反应溶液中会与聚乙二醇2000长链C-O-C中的氧原子结合，从而使聚乙二醇2000吸附在ZnO晶体表面，降低其表面活性，促进ZnO晶体沿着c轴的方向生长。同时，由于聚乙二醇2000的长链结构，长链间会相互作用形成空管道，与聚乙二醇2000结合的ZnO生长基元在长链间的空隙沉积生长形成纳米棒阵列，实现了ZnO纳米棒的择优成核和取向生长。

2.2 棉织物表面ZnO纳米棒阵列XRD分析

2.2.1 棉织物表面ZnO纳米棒及晶种层XRD分析

将棉织物表面ZnO纳米棒及晶种层进行X-射线衍射分析(XRD)，结果如图4所示。

图4-a 纤锌矿结构ZnO的XRD谱图

图4-b 制备的ZnO晶种XRD谱图

图4-a是晶格常数为a=3.250Å和c=5.207Å纤锌矿结构ZnO的标准XRD谱图。与标准谱图相比，所制备的ZnO晶种的衍射峰（图4-b）与纤锌矿结构ZnO基本匹配，表明棉织物表面的ZnO晶种层为无择优取向的六方纤锌矿型结构。

2.2.2 ZnO纳米棒表面修饰前后棉纤维的XRD分析

对ZnO纳米棒表面修饰前后的棉纤维进行XRD测试分析，结果如图5所示。

图5-a 原始棉纤维XRD谱图

图5-b 表面生长有ZnO纳米棒阵列的棉纤维XRD谱图

相对原始棉织物的XRD谱图(图5-a)，表面生长有ZnO纳米棒阵列的棉纤维谱图中(图5-b)在31.74°、34.50°、36.32°、47.62°、56.66°、62.90°等位置出现新的衍射峰，将这些衍射峰与标准六方纤锌矿结构对照，发现这些衍射峰位置与六方纤锌矿完全相同，表明棉纤维表面生长的ZnO为六方纤锌矿结构。其中31.74°、34.50°和36.32°分别对应锌矿结构ZnO的标准XRD谱图（100）、（002）、（101）衍射峰，其中（002）衍射峰对应峰强的比值要比标准谱图中相应的比值高，表明棉纤维表面的ZnO材料沿c轴具有一定的取向，生长的ZnO材料为棒状，这与本文通过电子扫描电镜得到的结果一致。

2.3 ZnO纳米棒阵列修饰的棉织物表面元素含量分析

为了分析ZnO纳米棒修饰后棉织物表面的元素组成进行EDS测试，测试前先将样品压片好，采用面扫描分析，得到结果如图6所示。

由图可知，纤维表面只有C、O、Zn、Pt四种元素，其中C元素来自棉纤维衬底，Pt元素是由于测试需要对样品进行喷金处理导致，并无其它元素存在，表明棉纤维表面存在的纳米棒为ZnO。

图6 表面生长有ZnO纳米棒阵列棉纤维的EDS谱图

2.4 ZnO纳米棒阵列表面修饰的棉织物形貌分析

将ZnO纳米棒阵列表面修饰的棉织物进行场发射扫描电镜分析(SEM)，来表征经整理后棉织物表面的ZnO纳米棒阵列形貌，结果如图7所示。

图7-a 原始棉纤维表面SEM图片

图7-b 表面覆盖有ZnO纳米晶种层的棉纤维SEM图片

图7-c 表面生长ZnO纳米棒阵列棉纤维（不含聚乙二醇2000）

图7-d 表面生长ZnO纳米棒阵列棉纤维（含聚乙二醇2000）

图7-a为未经处理原始棉纤维的SEM图片，图7-b为覆盖有ZnO晶种层的棉纤维表面形貌图。从图7-b可以看出，棉纤维表面覆盖着致密的ZnO晶种层，从晶种层开裂的缝隙可以看出棉纤维表面覆盖的ZnO晶种层具有一定厚度，有利于ZnO和棉织物之间晶种的配对，减少成核障碍。

图7-c和图7-d分别为添加聚乙二醇2000表面活性剂前后制备出的经ZnO纳米棒阵列修饰棉织物的局部放大图。从图7-c可以看出，棉纤维表面的ZnO纳米棒竖直生长，其顶端呈宝塔状。而添加聚乙二醇2000表面活性剂后，图7-d中棉织物表面生长出的ZnO纳米棒阵列直径增大，且排列更加紧密、形貌更加规整。这是由于聚乙二醇2000降低了ZnO晶体表面的活性，促进ZnO晶体沿着c轴的方向生长。同时，聚乙二醇2000长链间形成的空管道给ZnO生长基元的成长提供了软模板，实现了棉织物表面ZnO纳米棒的择优成核和取向生长。

2.5 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物紫外—可见光响应

将ZnO纳米棒表面修饰的棉织物进行紫外—可见漫反射光谱测试（DRS），来表征整理后棉织物在紫外-可见光区对光源的吸收能力，结果如图8所示。

棉织物表面ZnO纳米棒和ZnO晶种层在紫外区(200～400 nm)都具有很强的紫外吸收，棉织物表面生长的ZnO纳米棒阵列在紫外光区的最大吸收率为1.5A，而棉织物表面覆盖的ZnO晶种层在紫外光区的大吸收率为1.45A。相比较于棉织物表面的ZnO晶种层，表面生长的ZnO纳米棒阵列由于排列紧密，比表面积大等优点，在紫外光区具有更强的吸收性能。

图8 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物的紫外—可见漫反射光谱图

2.6 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物的紫外线防护性能

由于ZnO纳米棒具有良好的屏蔽紫外线性能，所以经ZnO纳米棒表面修饰的棉织物具有一定的抗紫外功能。结果如图9所示。

图9 棉织物紫外线防护性能图

由图可知，原布的UPF值为10.06；经ZnO纳米棒修饰的棉织物的UPF值为390.2。可知，经过ZnO纳米棒修饰的棉织物紫外防护系数UPF＞＞50+，具有非常优异的紫外线防护性能。这是由于棉织物表面的ZnO纳米棒具有更大比表面积且结晶比较完善，纳米棒吸收紫外线的能力更强，所以紫外屏蔽效果优异。

2.7 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物光催化性能测试

2.7.1 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物吸附测试

以MB溶液为目标降解物，考察ZnO纳米棒表面修饰的棉织物在无光照条件下对MB溶液的吸附情况，结果如图10所示。

图10 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物对MB溶液的吸附作用

由图可知，MB空白溶液在没有光线照射时，其浓度基本不变化；在加入ZnO纳米棒表面修饰的棉织物之后，在暗反应条件下MB溶液的浓度会有一定的降低，在反应1 h后，MB溶液降解率基本不再变化，降解率稳定在6.2%。这是因为棉织物表面ZnO纳米棒阵列具有较大的比表面积，能够在表面吸附一定量的亚甲基蓝分子，导致MB溶液浓度的降低，当体系达到吸附平衡后，MB溶液降解率不再发生变化。因此，在本试验的光催化性能的测试中，都是将经ZnO纳米棒表面修饰的棉织物与MB溶液在黑暗处搅拌，使二者达到吸附平衡。

2.7.2 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物在紫外和太阳光下的光催化测试

分别以紫外灯（1.5mW/cm2±0.05mW/cm2）和氙灯为模拟光源（30mW/cm2±0.1mW/cm2），研究在紫外灯光和太阳光照下经ZnO纳米棒表面修饰的棉织物对MB的降解情况，结果如图12所示。

图11 ZnO纳米棒表面修饰的棉织物降解MB溶液

由图11可知，在紫外光照150 min后，经ZnO纳米棒表面修饰的棉织物对MB的降解率为92.1%；在太阳光照4 h后，对MB的降解率也能达到90.2%。比较（a）和（b）两图可以发现，经ZnO纳米棒表面修饰的棉织物在紫外光下的光催化活性明显优于太阳光光下的光催化活性。这是由于棉织物表面的ZnO纳米棒在紫外光区有很强的紫外吸收，当样品表面接受到能量高于或等于禁带能隙的光的照射时，光子激发会使价带上的电子跃迁到导带上，那么必然会在价带的相应位置上留下空位，产生了电子-空穴对，提高了光催化降解性能。因此吸收的紫外光越多，在光催化反应过程中就能更有效地利用光子，光催化性能就越优异。

3 结论

(1)以醋酸锌和六亚甲基四胺为原料，无水乙醇为溶剂，在棉织物表面制备一层ZnO晶种，在低温水热条件下以ZnO晶层作为成核晶种，聚乙二醇2000作为形貌控制剂，在棉织物表面制得结晶度高、排列整齐、致密度高的六方纤锌矿型ZnO纳米棒。

(2)通过X射线衍射仪分析可知，制备的ZnO晶种的衍射峰与标准谱图中ZnO粉末衍射峰基本匹配，表明棉织物表面的ZnO晶种为无择优取向的六方纤锌矿结构。而对比ZnO纳米棒的衍射峰谱图，其（002）衍射峰对应峰强的比值要比标准谱图中相应的比值高，表明棉纤维表面的ZnO材料沿c轴具有明显的择优取向。结合场发射扫描电镜等测试方法，可知棉织物表面生长的为ZnO纳米棒。

（3）经ZnO纳米棒表面修饰的棉织物的抗紫外线指数UPF值从10.06提升至50+；在紫外光照射150 min和太阳光下照射4 h，对亚甲基蓝溶液（MB）的降解率分别为92.1%和90.2%；与未经氧化锌纳米棒修饰的棉织物相比具有极佳的抗紫外和光催化性能。

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Preparation and Characterization of Cotton Fibers Modified by ZnO Nanorods

ZnO nanorods are fabricated on the surface of cotton fiber using zinc nitrate、hexamethylenetetramine and polyethylene glycol 2000 though low-temperature hydrothermal process.The structure and morphology of as-prepared samples were characterized by XRD，SEM and UV-siv.The analysis results show that,the cotton fabric surface growth of ZnO nanorods is hexagonal wurtzite structure.The ZnO nanorods prependiculary grown on the cotton fibers were the wurtzite crystal phase.Under UV irradiation for 150 min,the degradation of MB with ZnO nanorods coated cotton fabric was 92.1%,and under solar light for 4h,the degradation of MB with ZnO nanorods coated cotton fabric was 90.2%.The UPF of cotton fabric modified by ZnO nanorods increased from 10.06 to 50+.

cotton fabric;ZnO nanorods;surface modification;growth control

沈洋洋(1991～)，男，硕士研究生，主要从事纳米材料的制备、改性及其应用研究。