耐低温绝缘材料的分析及发展

刘维刚，周成，宁方为，汝国兴，夏宇, 周鲁滨

(1苏州巨峰电气绝缘材料有限公司，江苏苏州215214；2中国运载火箭技术研究院第十八研究所，北京100176)



耐低温绝缘材料的分析及发展

刘维刚，周成，宁方为，汝国兴，夏宇, 周鲁滨

(1苏州巨峰电气绝缘材料有限公司，江苏苏州215214；2中国运载火箭技术研究院第十八研究所，北京100176)

对常用的几种耐低温绝缘材料做了介绍，其中包括聚酰亚胺薄膜、绝缘胶、环氧树脂及其复合材料、玻璃纤维。并对这些材料的研究及应用现状进行了分析，对未来其发展方向提出展望和建议。

耐低温；绝缘材料；发展现状；分析

0 引言

从二十世纪初发现低温超导现象开始，人们就试图将其应用于工程领域。为了发展超导设备，如超导发电机、超导变压器、超导故障限流器、超导储能设备、超导电缆等，必须同时研究低温环境下的电气绝缘性能。低温电介质的绝缘特性已经成为影响超导设备性能和可靠性的一个重要因素，它是低温电工设备实用化进程中的关键技术之一[1，2]。

由于超导设备工作在液氮或者液氦的低温环境中，因此不光要考虑传统电力设备的绝缘问题，更要考虑低温环境中更具复杂多样性的绝缘问题，包括低温环境、介质的影响等，研究更有难度和挑战性。复杂的液氮或液氦环境与常温环境不同，包含气泡、杂质、低温环境和冷热冲击等影响[3]，因此展开低温绝缘材料的研究十分必要。绝缘材料应具有一定的耐压强度和抗沿面放电能力；具有足够的机械强度和韧性，以承受超导磁体的极大的电磁力，并经多次冷热循环后，仍具有所需的介电性能和力学性能；热性能应具有良好的导热性能，绝缘材料与超导材料的热特性应尽量接近；工艺性应易于加工成型和装配；抗辐射能力核装置中的超导磁体，其绝缘材料还需能耐受核辐射[4]。

低温绝缘材料主要可划分为两类：低温液体绝缘材料和低温固体绝缘材料。目前常用的低温液体绝缘材料主要有液氮和液氦两种。液氮可作为高温超导的绝缘和冷却介质，液氦适用于低温超导。另外液氦还有一个特殊性质，当温度降低到2.2K左右时，比热容发生突变，液氦由常态变为超流态。低温固体绝缘材料主要包括聚四氯乙烯、聚酰亚胺等材料[4]。本文主要介绍几种常见的耐低温绝缘材料。

1 聚酰亚胺薄膜

聚酰亚胺薄膜是一种具有稳定的物化、电学及力学性质的材料。上世纪六十年代，由美国杜邦公司首次推向市场，起初主要用于航空航天和军事等高端领域。后来该材料因其耐热性、耐辐射、高强度、低介电损耗，加之耐电晕、耐水解、低热膨胀，冷热收缩应力小和良好耐磨自润滑性,以及很好的阻燃性能及优良的电气性能等因素而被大量用于电子、电气行业和信息产业的发展等领域。近几十年来，也开始被应用于低温环境，如低温超导磁体中的层间(磁体中层与层之间)绝缘、匝间(磁体中匝与匝之间)绝缘及对地(整个磁体的外围)绝缘[6]等部位[5，7]。

文献[8]中将SiO2颗粒、黏土和云母加入到聚酰亚胺中对其进行改性，得到聚酰亚胺杂化绝缘薄膜，SiO2颗粒、黏土和云母的加入有效地改善了聚酰亚胺薄膜的力学性能，通过在低温(77K)条件下测定SiO2颗粒含量及黏土含量对聚酰亚胺杂化绝缘薄膜的拉伸强度的影响。结果表明SiO2颗粒含量为3wt%，黏土含量为1wt%时，这种薄膜的强度达到最大值。分析原因得出：对于微米或纳米填料来说，经常存在一个临界含量，当填料含量低于临界值时，填料可以阻碍材料受外加载荷时产生的裂纹的扩展从而起到增强的作用；而当填料含量高于临界值时填料经常团聚，从而在复合材料内部产生缺陷，导致性能随填料进一步增加反而减小。

2 绝缘胶

在低温或超低温条件下工作时对绝缘胶的低温性能要求很高。超低温绝缘胶需要使胶在超低温条件下保持足够的粘接强度，并具有连接、紧固、密封、填充、导热和绝缘的作用。液氦温度下工作时，对胶的低温力学性能要求就会更高。绝缘胶主要以聚氨酯、环氧改性聚氨酯或聚氨酯与尼龙改性的环氧树脂为基料配制而成。其中聚氨酯胶是公认的性能最好的超低温胶粘剂，因为聚氨酯胶粘剂在超低温环境中，其粘接强度比室温时要高2～4倍[10]。

文献[9]中采用真空压力浸渍(VPI)工艺把环氧树脂、增韧剂及固化剂3种材料按一定比例混合后制备浸渍低温环氧胶，分别测量介质损耗因数、冲击强度、线收缩率、弯曲强度、热变形温度及击穿电压等因素对其性能的影响。测试结果表明：浸渍胶固化前后，颜色变化明显，但性能变化不显著；胶在常温下粘度随时间延长而增大，与一般无溶剂浸渍树脂相比，室温使用期明显偏短；在一定温度范围内，当温度较高时，如313K～353K之间，胶的起始粘度小，易于流动及渗透；胶的温度高时，虽然起始粘度低利于胶的流动和渗透，但粘度增长快，使用期短；温度低时，粘度随时间变化虽然不大，但起始粘度高影响渗透；液氮条件下摸拟低温状态进行处理，其性能变化不大，表明该低温胶耐低温性能好。

聚氨醋胶具有较好的超低温性能，可室温固化，工艺方便，适宜于多种金属、非金属材料之间的粘合。聚氨醋胶是采用带有软性链段的三羟基聚氧化丙烯醚树脂，四氢吠喃共聚醚树脂与2,4-二甲苯二异氰酸醋进行加成聚合反应而成的端异氰酸根的予聚体，然后用3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷作固化剂固化得到。通过固化剂用量、固化温度和凝胶时间对粘接强度的影响测试得到：聚氨醋胶是可在77K～313K温度范围内使用的较高粘接强度的超低温胶；可经受77K～373K交变，胶不发生脆裂，粘接强度不下降。

3 环氧树脂及其复合材料

环氧树脂是先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，是重要的热固性树脂之一。其分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等极性基团，因而对金属、玻璃、陶瓷、玻璃钢等多种材料都有很强的粘接力。其优点为粘接强度高，电绝缘性能好，贮存寿命长，固化时不释放挥发物，固化收缩率低，固化后的制品具有极佳的尺寸稳定性、良好的耐热、耐湿性能，耐有机溶剂、耐碱性能比常用的酚醛与不饱和聚酯树脂都好[12]。因此被广泛应用于机械、建筑、航空、航天、兵器等行业。在电气领域，环氧树脂被广泛用作高压电绝缘材料。在超导磁体中，环氧树脂被用作浸渍绝缘漆。另外超导磁体的匝间绝缘、层间绝缘、对地绝缘以及支撑绝缘也常选用环氧树脂制成的复合材料，也可作为复合材料液氢贮箱的基体材料，以及在超导领域中用作胶粘剂，浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等。但纯环氧树脂即使在常温下也存在耐水性、耐酸性差，质脆、韧性低、抗冲击性差等缺点[1315]。而作为复合材料的树脂基体，一般都需要在很高的温度下固化。在固化后冷却过程中，由于热收缩树脂基体内部会产生热应力。当温度从室温降低至超低温(123K以下)时，基体内因热收缩而产生的内应力将更加显著。而一旦热应力超过树脂本身的强度，就会导致树脂基体的破坏。因此，提高韧性对环氧树脂在超低温下的使用至关重要。

大量有关低温粘接剂及其复合材料的研究和应用表明，向环氧树脂及固化剂分子中引入自由度较大的柔性链段和活性基团，使它们进入结构网络，可降低脆性。但这种方法容易导致体系玻璃化温度下降。采用中、高温性能良好的缩水甘油酯类或双酚类环氧，并以芳香胺为固化剂，形成刚性网络，这种体系对反复冷热冲击的耐受力差，剪切强度和断裂韧性低，表现为对裂纹扩展的敏感性。在低温应用中，由于普通环氧的脆性本质，当遇外力时，会造成缺陷区扩展和裂纹蔓延，最终导致材料破坏。特别在极低温下，环氧体系的分子链冻结，再加上冷热收缩的温度应力，使情况变的更为复杂[16]。

目前，提高环氧树脂超低温韧性的方法主要是使用柔性的脂肪族树脂(如PPGE)、液体橡胶以及柔性固化剂(如POPDA)来增韧环氧树脂。不过，由于此类材料玻璃化转变温度较低，常温下具有较大的自由体积，当温度降至超低温时，树脂体系会产生很大的热收缩，导致较大的热应力，这限制了其在超低温下的应用[17]。

通过溶胶-凝胶法制备了SiO2/环氧树脂基纳米复合材料。通过对SiO2质量分数对SiO2/环氧树脂基纳米复合材料在液氮温度(77K)下冲击强度的影响。结果表明：随着SiO2质量分数的增加，复合材料的冲击强度先增加后降低，这表明引入适量的SiO2能增加环氧树脂的韧性，但过量的SiO2反而会使其冲击韧性变差。

分别在室温和低温(77K)条件下，对RAL230环氧树脂浇铸体力学性能进行的研究。结果表明：低温条件下，材料的各项力学性能都有显著的提高，其原因可能是材料致密度提高的结果。但RAL230环氧树脂材料在低温条件下它的脆性会显著增加，通过采用纳米SiO2增韧对树脂进行处理，很好的改善了样品的低温脆性问题。实验为 RAL230 环氧树脂及纳米增韧技术提供了有用的数据，使其有望将来在一些低温工程上被应用，同时推动树脂复合材料在低温领域的发展[18]。

文献[12]中利用溶胶-凝胶法在环氧树脂中引入了纳米二氧化硅颗粒制备了SiO2/环氧树脂基复合材料，并研究了材料在室温与低温(77K)下的力学性能。结果表明：适量SiO2的引入提高了室温与低温下材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。低温条件SiO2的引入对复合材料的强度改善非常明显；室温条件则对材料断裂伸长率的改善十分明显。SiO2含量在2%时可同时起到增强、增韧作用。另外，SiO2的引入提高了玻璃化温度及储能模量。

文献[17]中通过在室温和液氮温度下，分别用一种新型含氮杂萘酮结构的聚醚腈酮(PPENK)及其与环氧聚醚的混合体系这两类增韧体系测试对环氧树脂的增韧效果及冲击强度。并研究了PPENK对环氧树脂体系在室温和超低温下力学性能的影响。实验结果表明：加入一定量的PPENK及环氧聚醚后可大幅提高环氧树脂的超低温韧性、冲击强度及其弯曲、压缩和拉伸性能。

4 玻璃纤维

玻璃纤维提供绝缘层的刚度和强度，基本控制着绝缘层的力学性能。玻璃纤维在复合材料绝缘层中起到增强作用，是主要承力组分。它不仅能使绝缘层显示出较高的抗张强度和刚度，而且能减少收缩，提高热变形温度和低温冲击强度等。绝缘层的性能在很大程度上取决于纤维的性能、含量及使用状态[19]。

文献[15]中针对一些玻璃纤维的韧性较差问题，制备出S玻璃纤维和E玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料，并对其在常温和低温条件下的力学性能进行研究。结果表明: 玻璃纤维增强环氧树脂单向复合材料力学性能随着纤维含量增加而增强，当纤维体积含量为50%时，复合材料具有较好的综合力学性能，且复合材料的拉伸强度和压缩强度随着温度的降低呈增加趋势。当温度降到76K时材料的强度达到最高值，S玻纤/环氧复合材料的拉伸强度最高值可达2.1GPa；E玻纤/环氧复合材料的最大拉伸强度也达到1.4GPa。分析原因，可能是由于低温下玻璃纤维的横向收缩比树脂基体小，界面摩擦力得到增强，从而获得高的界面粘接强度，使其综合力学性能得到明显提高。

文献[8]中通过测试短玻璃纤维增强尼龙66/聚丙烯共聚物基复合材料在室、低温条件下的拉伸强度。结果分析得到：低温(77K)下材料的拉伸强度较室温(273K)显著提高，并随玻璃含量的增加，差距越来越明显。通过SEM分析得到，低温时临界纤维长度更短，从而界面结合力更强，复合材料的强度也相应提高。

5 结语

对于超导限流器乃至超导电力设备，要考虑低温环境中复杂多样的绝缘问题，包括低温环境、介质的影响等因素，研究更有难度和挑战性。研究需要针对实际应用中的问题，根据试验环境及研究对象设计专门的试验装置，获得实际绝缘设计有用的数据和结论，研究过程中需要充分考虑设备结构，进行绝缘试验，获得的试验数据能够作为绝缘设计重要的参考依据，既保证设备运行的可靠性和安全性，又尽可能地在确保绝缘性能的前提下减小设备的投资。

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Analysis and Development of Low-Temperature Insulation Material

LiuWeigang,ZhouCheng,NingFangwei,RuGuoxing,XiaYu,andZhouLubin

(1.Suzhou Jufeng Electric Insulation System Co., Ltd., Suzhou 215214, China；2.The 18th institute, China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 100176 , China)

This paper introduces some kinds of commonly-used low-temperature insulation materials including polyimide film, insulation cement, epoxy resin and their composites, glass fiber. This paper analyzes the research and application situations of these materials, and proposes some advices for the future development.

Low temperature resistance；insulation material；development situation；analysis of the

10.3969/J.ISSN.1008-7281.2016.06.17

TM306

B

1008-7281(2016)06-0054-004

刘维刚 男 1988年生；毕业于黑龙江大学化学工艺专业，硕士研究生，研究方向为高性能绝缘材料.

2016-9-10