环酯的开环聚合——催化体系与原理

黎 广，陈永福，诸江徽，张开炳

(江苏红太阳新材料有限公司，江苏 南京 210000)



环酯的开环聚合
——催化体系与原理

黎 广，陈永福，诸江徽，张开炳

(江苏红太阳新材料有限公司，江苏 南京 210000)

所述环酯泛指具有内酯(lactone)特征的环状单体，即单体中包括酯基结构。利用不同催化/引发体系，实现环酯的开环聚合制备的生物降解聚酯，具有可循环、可降解等特性，可解决塑料应用的白色污染问题，在生物医药、组织工程等领域均有巨大应用潜力。以开环聚合机理区分，应用于环酯开环聚合的催化剂主要是遵循配位-插入机理的金属催化剂，可分为以下类型：1) 通过亲核加成或者亲电加成而活化单体；2) 活化引发剂以及增长中的聚合物链末端，通过活性末端实现对单体的再引发与链增长；3) 对单体与引发剂/增长链的双官能团活化。

开环聚合；环酯；生物降解聚酯；催化

1 含金属催化剂

金属催化剂主要可以分为2类：一类是以阴离子催化机理为主的碱金属催化剂；另一类是以配位-插入机理为主的Sn[1-2]、Al[3]、稀土元素[4-5]、Ca[6]、Mg[7]、Zn[8-9]、Fe[10]等金属催化剂。其中，碱金属催化剂主要包括碱金属的烷基或烷氧基化合物，如，Sec-BuLi[11]、PEG-Li[12-13]、Sec-BuOK[14]等。

在环酯的聚合进展中，符合配位-插入机理的锡(Sn)类金属盐对开环聚合制备聚酯的产业化具有巨大的影响。德国的Kricheldorf等对锡类催化机理作出了深入的研究，涉及锡类催化剂对多种环酯单体的作用机制，包括丙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸酯等。Kricheldorf等[15]认为，锡类金属盐的催化活性来自于金属中心空sp3d2轨道：在二丁基二异辛酸锡(Bu2SnOct2)中，金属中心有2个空sp3d2轨道，辛酸基团作为配位基，反应活性受位阻效应而减弱；而异辛酸亚锡(SnOct2)具有3个空sp3d2轨道，路易斯酸性更强，催化活性更高，更适合应用于产业化生产。Kricheldorf[16]还修正了Nijenhuis等对锡类金属提出的阳离子聚合机理，通过详细的核磁实验验证了金属中心与单体羰基的配位，单体逐次插入到金属中心与酸根的共价键，此过程既不是阳离子聚合，也不是阴离子聚合，而被定义为 “配位-插入机理”或者“第二轨道插入机理”，见图1。

图1 三价金属醇盐的配位-插入机理

然而，随着研究的深入，人们发现，利用金属催化得到的聚酯中有部分金属残留，可能会导致细胞毒性；残留金属在高温下可恢复催化活性，引起聚合物降解，影响制品质量。当然，以上不足丝毫不会抹杀金属催化剂在环酯开环聚合中的历史地位。非金属有机催化剂的兴起则让聚合物化学更进一层。

20世纪80年代末，Penczek等率先将BF3及HPF6用于催化环醚的开环聚合反应。Hedrick与Waymouth等于2001年报道了DMAP催化环酯的开环聚合，开创了非金属有机催化剂催化环酯聚合。Hedrick等于2012年获得美国总统绿色化学奖，以表彰“其研发的有机催化技术避免塑料生产过程中的有害金属，生产出更安全的产品”。

2 亲核加成活化单体的催化剂

此类催化剂多为具有强亲核能力的路易斯碱，催化剂亲核中心首先进攻环酯的羰基碳原子，形成开环活性中间体。此中间体是一种兼性离子[17]，环上酯氧原子带负电荷。当小分子醇作为引发剂时，醇羟基氢被酯氧负离子夺取，生成的羟基氧负离子亲核加成到开环单体的羰基碳上，同时释放催化剂，以活化下一个单体。链增长中的中间体取代原小分子醇，接受单体插入到羟基氢、氧原子之间实现链增长。这类催化剂以DMAP与N-杂环卡宾(NHCs)为代表。

DMAP分子中的取代二甲胺基与杂环形成共振，能有效增强环上氮原子的孤对电子的亲核性。多种小分子醇可被用作开环引发剂，最终产物具有羟基末端。除环酯单体，Bourissou等还以DMAP催化了五元环O-内羧酸酐的开环聚合，通过反应路径能量计算，证实了DMAP作为亲核试剂可促进内羧酸酐的脱羧开环过程。Brignou和Helou分别报道了DMAP催化六元环状碳酸酯的本体聚合，但所得产物相对分子质量分布较宽。

另一种应用在开环聚合中的经典亲核催化剂为N-杂环卡宾，如图2所示。在醇/NHCs形式的引发/催化体系中，环酯的开环聚合在温和条件下反应速度快，且体现活性聚合的特征。NHCs催化开环聚合反应机理与DMAP相同，利用NHCs的亲核性活化单体，从而达到开环目的，如图3所示。2002年，Hedrick等首次报道了NHC催化丙交酯的开环聚合反应，其单体活化的机理还通过制备大环聚合物的实验得到了进一步验证。无引发剂时，NHC对单体亲核进攻后形成的兼性离子将以末端酯氧负离子进一步引发单体开环。当单体转化完全时，氧负离子将对NHC的亲核位点再一次进攻，游离出NHC，并得到大环聚合物[21]。

图2 N-杂环卡宾

2009年，Hedrick等将NHCs引入ε-CL聚合中，当N原子取代基为芳香族基团时，反应极缓慢，甚至不进行；当N取代基为短链烷基时，反应较为顺利。这说明，NHC作为亲核试剂，N原子取代基对于亲核位点的暴露程度有较大立体空间影响。NHC体系是膦催化向碳催化发展的奠基石[18]。

图3 NHC催化丙交酯开环聚合机理

3 亲电加成活化单体的催化剂

此类催化剂与传统阳离子催化剂相似。Penczek等认为，氧鎓离子的正电荷最终由碳原子承载，形成具有亲电加成能力的碳正离子。碳正离子的亲电加成过程构成了链的增长。此过程活化对象始终为单体，电荷转移使其他单体亲电加成到聚合物链末端的电负性中心。一般认为，布朗斯特酸/醇体系催化环酯的开环聚合机理属于阳离子活化单体机理(见图4)。质子氢首先活化羰基氧，使得羰基碳的正电性加强；之后，醇上的羟基氧原子对环上的羰基碳进行亲核进攻，引发开环。

图4 布朗斯特酸/醇体系催化内酯开环聚合

Kricheldorf等在20世纪80年代对酸催化环酯开环聚合进行了广泛研究。以单体转化率和产物聚合度为依据，他们认为，只有磺酸及其衍生物才是环酯开环聚合的有效催化剂。Bourissou等以甲基磺酸(CH3SO3H，MSA)催化了丙交酯的开环聚合，MALDI-TOF MS数据证明，磺酸类催化丙交酯依据阳离子单体活化机理，不会发生烷氧键断裂。Bourissou等还研究了MSA与三氟甲基磺酸(CF3SO3H，TfOH)催化TMC的开环聚合，发现MSA在催化TMC开环聚合中得到的聚合产物PDI低。

近5年来，全氟代磺酸凭借其高催化活性得到关注。2009年，Kakuchi等首次将超强布朗斯特酸双三氟磺酰亚胺((CF3SO2)2NH，HNTf2)用于甲基丙烯酸酯的基团转移聚合反应。该课题组于2010年以HNTf2成功地催化了δ-戊内酯(δ-VL)的开环聚合反应，反应以苯丙醇为引发剂，二氯甲烷为溶剂，聚合过程可控且表现出活性聚合的特征。2011年，Oshimura等报道了范围更广的全氟代磺酸催化ε-CL开环聚合反应，室温下在甲苯中反应8 h，获得的PCL的相对分子质量2 000 g/mol～6 400 g/mol，PDI=1.10～1.48。全氟代磺酸具有超强的酸性，甚至在以四氢呋喃为溶液中的开环聚合反应中，含有聚四氢呋喃片段。图5为用于开环聚合的有机酸类催化剂。

图5 用于开环聚合的有机酸类催化剂

除了上述强酸与超强酸外，弱酸，如三氟乙酸(CF3CO2H，TFA)[19]、天然α-羟基酸和α-氨基酸[20-22]，同样可用于环酯的开环聚合中。

4 链端活化催化剂

此类催化剂一般为布朗斯特碱，体系中还包括小分子醇作为引发剂。催化剂首先夺取羟基氢，形成具有亲核进攻/引发能力的氧负离子。亲核/引发中心始终位于链末端，这与传统阴离子开环聚合机理相似，是理论上的活性聚合。活化单体机理与活化链端机理所涉及的催化剂存在一定交叉，不存在也没有必要进行绝对区分。例如，低温下，经典的活化单体类型催化剂NHC催化消旋丙交酯开环聚合所得产物具有高度立构选择性[23]，立构度的控制体现了末端活化机理。NHC作为布朗斯特碱夺取醇羟基质子，氧负离子作为亲核试剂进攻单体。

除了生成阴离子活性中心的引发形式，醇和亲核试剂间的氢键也被认为可实现链端活化机理。以DBU为例，当存在小分子醇作为引发剂时，DBU首先与羟基形成氢键[24-25]，增强羟基氧的亲核能力。开环产物始终保持末端为羟基，DBU进而活化开环产物末端，以提高末端亲核能力，开环下一个单体。值得注意的是，当不存在小分子引发剂时[26]，DBU作为亲核试剂直接进攻单体羰基引发开环。催化特点与NHC等亲核加成/单体活化催化剂完全一致，开环中间体亦为兼性离子，产物为大环聚合物，这体现了DBU的单体活化能力。图6为用于开环聚合的胍类与脒类催化剂。

图6 用于开环聚合的胍类与脒类催化剂

另一种代表性催化剂为磷腈类化合物。例如，2-叔-丁基亚氨基-2-二乙胺基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二吖磷英(2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorine，BEMP)催化环酯开环聚合反应机理如第49页图7。首先，通过氢键作用活化引发剂/链端，形成亲核试剂引发开环，活性中心始终为链末端的氧负离子。2007年，Hedrick等首先报道了磷腈催化丙交酯的开环聚合，并以核磁滴定的实验证明了磷腈对引发剂醇的末端活化。在环酯的开环聚合中，磷腈展现了极高的催化活性，在低温下(-75 ℃)反应3 h，单体转化率>99%。此外，二聚膦腈还拥有高度立体选择性，催化内消旋丙交酯可得全同立构聚合物。

图7 BEMP催化TMC开环聚合机理

5 双官能团催化剂

有机化学中不对称反应对高选择性催化剂的需求，促进了双官能团催化剂的设计与发展[27-28]。作为制备富含对映体化合物的重要手段，其传统催化剂研究方向为在过渡金属中心构建手性位点[29-30]。而纯有机催化剂开发理念为：1) 反应活性较弱的亲电中心通过与手性布朗斯特/路易斯酸的配位(或称之为协同缔合)作用，反应活性增强，更易于亲核加成得到富含对映体的产物；2) 反应活性较弱的亲核中心通过与手性布朗斯特/路易斯碱的配位作用，亲核能力得到增强，与亲电中心加成后得到光学活性化合物。然而，在众多反应中，底物的反应活性较弱，难以有效生成所需要的对映体。所以，在近20年中，同时活化亲核中心与亲电中心的双官能团催化剂成为研究热点[31-33]。

双官能团催化剂典型的模型就是，一端包含1个酸性位点，可以与底物亲电基团产生缔合活化作用；而另一端则包含1个碱性位点，可以活化亲核试剂。双官能团催化剂的2种催化中心，一般所处的化学环境相似，并具有与设计相符的构象。双官能团催化剂可以协同促进反应，这与酶催化机理类似。在环酯的开环聚合反应中，成熟的双官能团催化剂主要包括硫脲-胺体系、TBD、噻唑-胺体系。

2005年，Hedrick等首次将硫脲-胺体系引入到环酯的开环聚合中，催化了L-丙交酯的开环聚合，见图8。从核磁结果中观察到的聚合物立规度与产物熔点可知，硫脲-胺体系并不会对丙交酯的次甲基手性位点造成消旋。反应体系于48 h内无转酯反应，反应过程中相对分子质量分布一直控制在较低水平，呈现活性聚合特征。随后，更多形式的硫脲-胺的体系被引入开环聚合反应中[34-35]，无论是修饰胺与硫脲的连接位点，还是改变硫脲的取代基团，亦或直接混合单独的硫脲和胺，都可以体现对开环聚合反应的催化活性与聚合控制。

图8 硫脲-胺作为双官能团催化剂催化内酯开环聚合

对于ε-CL和δ-VL体系，一般的碱难以单独实现对其开环聚合，即便是强亲核试剂，如N-杂环卡宾，也需要降低N原子取代基的体积，以暴露亲核活性中心。鉴于较为常用的胺类碱DBU、MTBD不能独立催化ε-CL和δ-VL的开环聚合，Hedrick等向体系中添加了与碱浓度一致的硫脲，可得到数均相对分子质量过万的聚合物，体现了硫脲与碱的协同作用。在四氢呋喃和二甲基甲酰胺等含有氢键的溶剂中，反应无产物生成。这从侧面说明，硫脲对单体羰基氧原子通过形成氢键进行活化，受溶剂效应影响较大。

硫脲-胺催化内酯开环聚合的反应机理总结如下：内酯单体的羰基氧与硫脲形成强氢键，羰基双键电子分布偏向氢键缔合位点，增强了羰基碳原子的亲电性；同时，作为引发剂的醇或者增长中聚合物的羟基氢与叔胺形成氢键，羟基氧的亲核性得到增强，更易亲核加成到单体羰基碳原子上引发开环过程。热力学上，随着单体环张力被释放，聚合反应得到推动。即使延长反应时间至48 h～72 h，在单体完全消耗的情况下，体系中极少存在转酯反应，反应呈活性聚合特征。

在Hedrick的工作中，以TBD为催化剂催化了L-LA、ε-CL、δ-VL、β-BL的开环聚合。通过TBD与单体1/1混合样品的核磁分析得出结论，TBD作为质子梭在体系中转移仲胺质子至单体以及聚合物末端。在仲胺给出质子、亚肟亲核进攻羰基碳后，初始仲胺杂氮原子化轨道变为sp2，形成双键，形成新的亚肟结构；而初始亚肟氮原子与羰基碳形成稳定N-C键，为sp3杂化轨道，形成叔胺。新形成的亚肟氮原子对开环产物末端羟基氢有活化作用，聚合过程依靠末端羟基氧原子对下一个单体亲核进攻。而亚肟氮原子对醇末端氢的活化也通过核磁滴定实验进行了验证，羟基氢在形成缔合之后，化学位移向低场有明显偏移，峰形尖锐。Goodman等[36]以密度泛函理论计算，演示并验证了TBD对于环酯单体的活化形式。TBD作为双官能团催化剂催化酯的氨解反应见图9。

图9 TBD作为双官能团催化剂催化酯的氨解反应

6 总结

从增长形式上来说，开环聚合过程中的链增长类似于链式聚合，即单体逐一接入聚合物链的活性末端。但从单体的形式上来说，开环聚合更为复杂，因为不同的单体活化形式决定了反应速率与聚合控制程度。而开环聚合成为研究热点的最主要原因在于，可以高效可控地合成出科学前沿新型聚合物。通过对环状单体的修饰，使聚合物拥有特殊性质(例如，环境响应性、指定范围的折光系数)。开环聚合反应适用于制备天然聚合物(例如，聚多糖、聚氨基酸等)与生物降解聚合物(例如，聚乳酸、聚己内酯等)。各催化剂及引发体系各有特点与利弊，并在不同单体反应中体现出不同作用。

[1] Kricheldorf H,Stricker A.Polymers of carbonic acid 29.Bu2SnOct2-initiated polymerizations of trimethylene carbonate (TMC,1,3-dioxanone-2)[J].Polymer,2000,41(20):7311-7320.

[2] Bhaw-Luximon A,Jhurry D,Motala-Timol S,et al.Polymerization of ε-caprolactone and its copolymerization with γ-butyrolactone using metal complexes:proceedings of the macromolecular symposia[C].Wiley Online Library,2005.

[3] Koller,Bergman R G.Highly efficient aluminum-catalyzed ring-opening polymerization of cyclic carbonates,lactones,and lactides,including a unique crystallographic snapshot of an intermediate[J].Organometallics,2011,30(11):3217-3224.

[4] Shen Y,Shen Z,Zhang Y,et al.A comparison of polymerization characteristics and mechanisms of ε-caprolactone and trimethylene-carbonate with rare earth halides[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1997,35(8):1339-1352.

[5] Takeuchi D,Nakamura T,Aida T.Bulky titanium bis (phenolate) complexes as novel initiators for living anionic polymerization of ε-caprolactone[J].Macromolecules,2000,33(3):725-729.

[6] Zhong Z,Schneiderbauer S,Dijkstra P J,et al.Single-site calcium initiators for the controlled ring-opening polymerization of lactides and lactones[J].Polymer Bulletin,2003,51(3):175-182.

[7] Darensbourg D J,Choi W,Ganguly P,et al.Biometal derivatives as catalysts for the ring-opening polymerization of trimethylene carbonate:Optimization of the Ca(Ⅱ) salen catalyst system[J].Macromolecules,2006,39(13):4374-4379.

[8] Chamberlain B M,Cheng M,Moore D R,et al.Polymerization of lactide with zinc and magnesium β-diiminate complexes:Stereocontrol and mechanism[J].Journal of the American Chemical Society,2001,123(14):3229-3238.

[9] Cheng M,Attygalle A B,Lobkovsky E B,et al.Single-site catalysts for ring-opening polymerization:Synthesis of heterotactic poly (lactic acid) from rac-lactide[J].Journal of the American Chemical Society,1999,121(49):11583-11584.

[10]Dobrzynski P,Pastusiak M,Bero M.Less toxic acetylacetonates as initiators of trimethylene carbonate and 2,2-dimethyltrimethylene carbonate ring opening polymerization[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2005,43(9):1913-1922.

[11]Müller A J,Keul H,Höcker H.Lithium and potassium alcoholates of poly (ethylene glycol) s as initiators for the anionic polymerization of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate:Synthesis of AB and ABA block copolymers[J].European Polymer Journal,1991,27(12):1323-1330.

[12]Müller A J,Keul H,Höcker H.Synthesis and thermal properties of poly (2,2-dimethyltrimethylene carbonate)-block-poly (tetrahydrofuran)-block-poly (2,2-dimethyltrimethylene carbonate)[J].European Polymer Journal,1993,29(9):1171-1178.

[13]Matsuo J,Aoki K,Sanda F,et al.Substituent effect on the anionic equilibrium polymerization of six-membered cyclic carbonates[J].Macromolecules,1998,31(14):4432-4438.

[14]Kricheldorf H R,Kreiser-Saunders I,Boettcher C.Polylactones:31:Sn(Ⅱ) octoate-initiated polymerization of L-Lactide:A mechanistic study[J].Polymer,1995,36(6):1253-1259.

[15]Kricheldorf H R,Kreiser-Saunders I,Stricker A.Polylactones:48:SnOct2-initiated polymerizations of lactide:A mechanistic study[J].Macromolecules,2000,33(3):702-709.

[16]Kricheldorf H R,Serra A.Polylactones[J].Polymer Bulletin,1985,14(6):497-502.

[17]Albertsson A C,Varma I K.Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications[J].Biomacromolecules,2003,4(6):1466-1486.

[18]Brignou P,Priebe Gil M,Casagrande O,et al.Polycarbonates derived from green acids:ring-opening polymerization of seven-membered cyclic carbonates[J].Macromolecules,2010,43(19):8007-8017.

[19]Bourissou D,Martin-Vaca B,Dumitrescu A,et al.Controlled cationic polymerization of lactide[J].Macromolecules,2005,38(24):9993-9998.

[20]Delcroix D,Martín-Vaca B,Bourissou D,et al.Ring-opening polymerization of trimethylene carbonate catalyzed by methanesulfonic acid:Activated monomer versus active chain end mechanisms[J].Macromolecules,2010,43(21):8828-8835.

[21]Shibasaki Y,Sanda F,Endo T.Cationic ring-opening polymerization of seven-membered cyclic carbonate with water-hydrogen chloride through activated monomer process[J].Macromolecules,2000,33(10):3590-3593.

[22]Kakuchi R,Tsuji Y,Chiba K,et al.Controlled/living ring-opening polymerization of δ-valerolactone using triflylimide as an efficient cationic organocatalyst[J].Macromolecules,2010,43(17):7090-7094.

[23]Oshimura M,Tang T,Takasu A.Ring-opening polymerization of ε-caprolactone using perfluoroalkanesulfonates and perfluoroalkanesulfonimides as organic catalysts[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2011,49(5):1210-1218.

[24]Dove A P,Li H,Pratt R C,et al.Stereoselective polymerization of rac-and meso-lactide catalyzed by sterically encumbered N-heterocyclic carbenes[J].Chemical Communications,2006(27):2881-2883.

[25]Zhang L,Pratt R C,Nederberg F,et al.Acyclic guanidines as organic catalysts for living polymerization of lactide[J].Macromolecules,2010,43(3):1660-1664.

[26]Lohmeijer B G,Pratt R C,Leibfarth F,et al.Guanidine and amidine organocatalysts for ring-opening polymerization of cyclic esters[J].Macromolecules,2006,39(25):8574-8583.

[27]Zhang L,Nederberg F,Messman J M,et al.Organocatalytic stereoselective ring-opening polymerization of lactide with dimeric phosphazene bases[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(42):12610-12611.

[28]Kanai M,Kato N,Ichikawa E,et al.Power of cooperativity:Lewis acid-Lewis base bifunctional asymmetric catalysis[J].Synlett,2005,2005(10):1491-1508.

[29]Paull D H,Abraham C J,Scerba M T,et al.Bifunctional asymmetric catalysis:Cooperative Lewis acid/base systems[J].Accounts of Chemical Research,2008,41(5):655-663.

[30]Noyori R,Yamakawa M,Hashiguchi S.Metal-ligand bifunctional catalysis:A nonclassical mechanism for asymmetric hydrogen transfer between alcohols and carbonyl compounds[J].The Journal of Organic Chemistry,2001,66(24):7931-7944.

[31]Ikariya T,Murata K,Noyori R.Bifunctional transition metal-based molecular catalysts for asymmetric syntheses[J].Organic & Biomolecular Chemistry,2006,4(3):393-406.

[32]Cole A C,Jensen J L,Ntai I,et al.Novel brønsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(21):5962-5963.

[33]Inokuma T,Hoashi Y,Takemoto Y.Thiourea-catalyzed asymmetric michael addition of activated methylene compounds to α,β-unsaturated imides:Dual activation of imide by intra-and intermolecular hydrogen bonding[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(29):9413-9419.

[34]Dove A P,Pratt R C,Lohmeijer B G,et al.Thiourea-based bifunctional organocatalysis:Supramolecular recognition for living polymerization[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(40):13798-13799.

[35]Alba A,Schopp A,De Sousa Delgado A P,et al.Controlled ring-opening polymerization of lactide by bis-sulfonamide/amine associations:Cooperative hydrogen-bonding catalysis[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48(4):959-965.

[36]Simón L,Goodman J M.The mechanism of TBD-catalyzed ring-opening polymerization of cyclic esters[J].The Journal of Organic Chemistry,2007,72(25):9656-9662.

Ring opening and polymerization of cyclic ester——catalytic system and principles

LI Guang, CHEN Yongfu, ZHU Jianghui, ZHANG Kaibing

(Jiangsu Red Sun New Materials Co., Ltd., Nanjing Jiangsu 210000, China)

Cyclic ester described in this paper is cyclic monomer with characteristics of lactone (lactone) , monomers include the structure of ester base. Using different initiator/catalyst system, it can realize ring opening polymerization of cyclic ester to produce biodegradable polyester, it is renewable, biodegradable, and it can solve the white pollution problems of the application of plastic, and have huge potential application in the field of biological medicine, tissue engineering and so on. Using ring opening polymerization mechanism to distinguish, catalyst applied to ring opening polymerization of cyclic ester is mainly metal catalysts which following coordination-insertion mechanism. It can be divided into the following types: 1) Through nucleophilic addition or electrophilic addition to active monomer. 2) To activatethe initiator and the end of the polymer chain, through active end to realise re-initiation and chain growth of monomer. 3) Toactivate double functional groups of monomer and initiator/growing chain.

ring opening and polymerization; cyclic ester; biodegradable polyester; catalyze

2016-04-25

黎 广，男，1985年出生，毕业于山西大学，硕士学位。研究方向：工业催化。

综述与论坛

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.14

O643.3

A

1004-7050(2016)05-0046-07